硼酸锌

无机阻燃剂中硼酸锌是最早使用的阻燃剂之一，它最早是由美国硼砂和化学品公司在20世纪70年代开发成功的，简称FB阻燃剂。硼酸锌阻燃剂的特点为热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度。

1 硼酸锌的主要性质

硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末，是一种多功能添加剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能，并且具有低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常为2ZnO·3B2O3·7H2O 或2ZnO·3B2O3·3.5H2O。在已经面市的各种不同结构的硼酸锌水合物中，因为2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有较高的脱水温度，在250℃以上仍然保留结晶水，因此具有较高的商业价值。研究表明低水合硼酸锌作为添加剂加入聚合物中，失去结合水的温度要比不是低水合物的温度要高，所以目前商品级的硼酸锌就是

2ZnO·3B2O3·3.5H2O。另外，专利中制备了一种硼酸锌，它的分子式为4ZnO·B2O2·H2O，该种新的水合硼酸锌的脱水温度已经达到了415℃。

2 硼酸锌的制备工艺

2.1 传统硼酸锌的制备

2.1.1 硼酸中和法

1)硼酸-氢氧化锌法

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于90-100℃下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备，因此不可避免地产生了副产物和废水。

2)硼酸-氧化锌法

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多，并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦，具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可以直接循环使用；但是该法的硼酸和氧化锌的价格都比较高，所以成本比较高。

2.1.2 硼酸盐-锌盐法

美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线，下面是其中二条使用较为普遍的路线。

3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

此法硼砂、锌盐原料易得，成本较低，在粒度控制上有一定的优势；但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液显碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，使得复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，要将两种副产物分离出来，母液循环使用，处理工序相当繁杂。

从以上3种制备硼酸锌的路线来看，由于硼酸-氢氧化锌法所用的氢氧化锌需要现场制备，实际生产中需要增加氢氧化锌制备工序，使得该法生产的步骤增多，增加了成本，故该路线现在已经基本不用。至于硼酸-氧化锌路线，使用的氧化锌和硼酸比较贵，在市场上没有竞争力。工业生产一般使用硼砂-硫酸锌复分解法，该法虽存在缺点，但由于原料易得，成本较低，各生产厂家和研究单位更倾向于用该法进行生产和研究。

2.2 超细硼酸锌的制备

硼酸锌阻燃剂粉体的粒径过大会在基材中分散不理想，添加量高时会恶化材料的使用性能。为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性，必须使其粒径较小及粒径分布较窄。故阻燃剂细微化，甚至纳米化，既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，还可降低阻燃剂的用量。目前国外对硼酸锌的合成和应用已经达到了一定的水平，1990年报道的美国硼砂公司的硼酸锌新产品是平均粒径为2-4μm；1992年，硼砂公司又报道了一种硼酸锌新产品，其失水温度为413℃(比标准硼酸锌约高110℃)，因而可用于加工温度极高的工程塑料，如聚酮、砜和聚醚亚胺等。Alcan化学品公司开发的Flamtard Z10粒径为1.0μm，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)良好的余火消除剂；Flamtard Z15粒径更小，为0.6μm，可用于高透明制品。中国现在所生产的硼酸锌的粒径一般为2-8μm，还不能达到国外的水平，所以对硼酸锌进行超细化研究日趋重要起来。

武汉大学将氧化锌和硼酸混合均匀，物质的量比为1：3，加入反应容器，加入水的量为氧化锌和硼酸总质量的0.01%-60.00%，然后搅拌配制成流变态，再放入密闭容器在60-100℃温度下保温6-12h，冷至室温取出产物，在120-140℃烘干即可。此法制备过程不需要过滤，也不需要水洗，反应产率高。

上海安亿纳米材料有限公司用硼砂、硫酸锌和氧化锌按一定的配比，加入一定质量的水后，搅拌成流变态。在所获得的产品中加入表面活性剂，在60-100℃下恒温3-5h，冷至室温后，过滤水洗。加入的表面活性剂是含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂，用量为硼砂、硫酸锌和氧化锌总量的0.01%-3.00%。

胡云楚发明了一种固相反应制备纳米硼酸锌的方法。将氧化锌和硼酸分别磨成微米级，然后按照一定的比例，加入总量的1%-5%的硬脂酸钠、硅烷等表面活性剂或偶联剂，然后进行球磨或真空球磨，最后得到了纳米级的硼酸锌。

还有人研究了用水热法制备形貌可控的颗粒状、棒状和针状的低水合硼酸锌和用溶剂热改性法制备硼酸锌，均得到了改性良好的产品。

2.3 高温固相反应制备硼酸锌

高温固相反应制备硼酸锌的研究目前进行得比较少。通过高温固相反应制得的硼酸锌是不含结晶水的，所以阻燃效果可能会下降，但是根据硼酸盐的阻燃机理，应该还是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz 等通过研究发现，在高温或者是高压的条件下，ZnO-B2O3体系中有4或5种不同结构的硼酸锌存在，分别为：α-ZnB4O7，偏硼酸锌Zn4O(BO2)6或ZnB2O4，Zn3(Bo3)2或Zn5B4O11，ZnB6O10(可能存在，因为在1949年的调查研究中，说明了不可能存在这种物质)和微孔硼酸锌Zn4o(BO3)2。

高温固相反应制备硼酸锌的研究国外进行得比较早。在20世纪90年代初期，日本就有专利报道说，用1 mol的氧化锌(锌的氢氧化物、碳酸锌或活性锌)平均粒径≤0.1μm，和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼于700-900℃高温中反应1-6h，可以制得硼酸锌。

近几年来，中国也有人开始对高温固相反应制备硼酸锌进行了研究。J.B。Chang等用纳米锌粉和三氧化二硼，加入二者总质量的10%的硝酸银、作为助熔剂和催化剂，在氩气氛围和密封的石英管中加热到500℃保温1h，制备子纳米管状的ZnB4O7。Xuean Chen等用氧化铅、氧化锌和硼酸，其中氧化铅作为催化剂，在800℃下的铂坩埚中保温2d，然后严格控制降温速度，合成了能够作为发光材料的Zn3(BO3)2。

高温固相反应一般需要加入助熔剂，其目的主要是用来降低体系的熔融温度。对助熔剂的要求就是熔融时粘度低，能阻止生成的产物分解。助熔剂一般可以选用碱金属硫酸盐、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等。从以上的文献分析来看，用高温固相反应制备硼酸锌，得到的硼酸锌的化学组成可能有多种。要制备出预先所要求的那种化学组成硼酸锌是比较困难的，也是制备过程中的关键技术。另外发现，制备硼酸锌都不是