硼酸锌的制备及其在塑料中的应用

正因为上述问题，该方法在实际工业应用中并不为关注，文献的报道也不多见。

（２）硼砂－锌盐复分解法［２－６］

该法采用硼砂和硫酸锌等锌盐为原料，来源丰富且相对便宜，但在反应过程中生成硫酸钠和硼酸两种副产物，由于二者均溶于水，使得后处理工序变得复杂。关于两种副产物的分离，可以采用含多羟基类物质的有机溶液对硼酸进行萃取，也可以用浓缩结晶法将二者分离，此方法如果能有效将副产物进行分离，实际并不产生废水，只是在初期投资方面设备的投入比较大，比较适合规模化生产。该路线最初为美国硼砂和化学品公司的专利方法，近年也陆续有一些在此工艺基础上加以改进的报道，笔者认为，随着市场上对无毒高性能阻燃剂的关注加大和应用研究的拓展，该路线可能值得进一步关注，笔者对此工艺也进行了初步探索，发现此工艺可能在产品的粒径分布和白度控制方面有更为突出的表现，因为这也是应用者非常关注的问题。

（３）氧化锌－硼酸法［７－９］

该路线避免了氢氧化锌－硼酸路线的原材料来源的问题，与硼砂—锌盐法相比具有工艺简单、工序少、产品单一等优点；母液可直接循环使用，无三废污染，符合当今要求环保的趋势，因此多见报道，但硼酸的价格较贵，而且由于氧化锌本身在纯度方面的控制难度，使得该工艺实际上在成本和质量的控制方面难以兼得。

另外值得一提的是，低水硼酸锌被大量用于高分子材料作为阻燃剂应用，但由于无机粉体与有机高聚物往往相容性差，添加于高分子材料中后，对制品的加工性能和机械性能等影响比较大［１０］。因此，在实际应用过程中，硼酸锌产品一般需要进行表面改性，有关其表面改性的报道目前还不多见，常用的表面改性处理办法有干法和湿法两种。干法改性一般用有机硅

硼酸锌的制备及其在塑料中的应用

陈伟勤 张祖华 广州华立颜料化工有限公司 ５１０７６０

硼酸锌的组成随合成工艺的不同而变化，目前最广泛使用的是２３３５型，其组成通常表达为２ＺｎＯ·３Ｂ２Ｏ３·３．５Ｈ２Ｏ，它自２０世纪７０年代由美国硼砂和化学品公司首先开发成功后［１］，由于其具有阻燃效果好、失水温度高达３００℃以上、折射率与常用树脂接近可用于透明制品和价格低廉等优点，其在高分子材料等领域的应用受到越来越多的关注。

１　低水硼酸锌的制备

目前生产硼酸锌的方法根据原材料及制备工艺的不同而不同，常见的为以下三种：

（１）氢氧化锌－硼酸法

以氢氧化锌和硼酸为原料合成低水合硼酸锌的合成路线具有产品单一，无三废，硼酸的利用率较高等优点。但由于所需氢氧化锌必须由锌盐现场制备，因此不可避免地产生副产物和废水，而且硼酸原材料较贵于经济上也不是十分有利，笔者曾在实验中观察到，氢氧化锌的制备过程中，由于反应体系为胶体状且制备出的氢氧化锌粒径较细，洗涤和过滤过程非常困难，对于工业化规模生产可能是个棘手问题，可能

烷、钛酸酯等偶联剂处理，通过用惰性溶剂如二甲苯稀释偶联剂后喷淋于硼酸锌粉末上，在混合机中混合均匀并活化处理一段时间即可；湿法改性一般是在制备后期加入一定量表面活性剂水溶液来处理。

２　硼酸锌的应用

硼酸锌为白色结晶，熔点９８０℃，密度２．８ｇ／ｃｍ３，远低于常见的阻燃协效剂氧化锑，因此在配料时更容易分散混合均匀；折射率１．５８，与大多数聚合物折射率接近，对用于需要保持透明的塑料制品的透明性不造成明显影响；而且低毒甚至可以说基本无毒、具抑烟效果等特点，使得硼酸锌在作为阻燃协效剂阻燃效果被关注的同时，上述优点也越来越受到关注。

硼酸锌作为阻燃剂一般被认为同时具有气相和凝聚相阻燃机理，当温度高于３００℃时，硼酸锌会产生热分解放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌熔化分解形成玻璃态物质，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用。此外，在含卤材料中，燃烧时还产生ＢＸ３，ＢＸ３与气相中的水作用生成Ｈｘ，在火焰中有卤素原子游离基生成。该游离基能阻止经游离基的链反应，从而起到阻燃作用。根据目前报道的研究结果来看，硼酸锌的应用主要有两方面：一方面，作为氧化锑的替代品在卤系阻燃体系中应用，另一方面就是不断发掘其在无卤阻燃体系中的应用特点。

２．１　硼酸锌在卤系阻燃体系中的应用

［１１－１２］

卤系阻燃剂以其阻燃效率高而且价格适中，加上品种多、适用范围广等特点占据了塑料阻燃剂的主导地位，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要用于电子和建筑工业。

多年来，除了个别情况（如某些阻燃热塑性聚酯、阻燃环氧玻璃钢印刷电路板）外，卤系阻燃剂都与氧化锑并用，以提高阻燃效率。长时期以来，人们一直在寻找能与氧化锑媲美的增效剂。根据前人的研究结果，在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、ＰＢＴ、ＰＥＴ及尼龙等多种塑料中，硼酸锌可单独用作卤系阻燃剂的增效剂，全部代替氧化锑，也可与氧化锑混用。而且在很多阻燃体系中，硼酸锌与氧化锑间有协同效果。值得注意的是，硼酸锌的这种增效作用与卤系阻燃剂的类型十分有关。

２．２　硼酸锌在无卤阻燃体系中的应用虽然在国内目前，常用的阻燃技术仍是以添加卤素阻燃剂为主，但由于卤素阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟及腐蚀性气体及越来越受关注的“二噁英”问题，在一些发达国家已经在逐步限制它们的使用，而转向使用添加型无卤阻燃技术，为了适应社会发展的需要，国内外对无卤阻燃技术的研究也日益受到重视。

硼酸锌在无卤体系的应用研究多为研究体系间的协同效果，Ｂｏｕｒｂｉｇｏｒ等［１３］报道了硼酸锌与氢氧化铝、氢氧化镁在阻燃ＥＶＡ（ＶＡ含量２４％）中的协同效应。相对于单独使用氢氧化铝、氢氧化镁，将硼酸锌与它们合并使用，能获得更高的氧指数。罗权焜等［１５］还研究了硅橡胶中加入Ｍｇ（ＯＨ）２／硼酸锌并用的添加型阻燃剂对其阻燃性能和物理机械性能的影响。结果表明，加入该并用阻燃剂后，硅橡胶的氧指数最大可达到３３％。在无卤阻燃体系中，除常见的无机阻燃剂外，磷系阻燃剂也是研究热门之一，林晓丹等［１４］通过氧指数、热重分析（ＴＧＡ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中与聚磷酸铵的协同阻燃作用。研究认为该体系的阻燃机理是聚磷酸铵分解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液体系覆盖在燃烧物表面。该体系使聚磷酸铵分解产生的气泡稳定，形成有效的隔离层使阻燃性能得到提高。从以上研究结果可以看出，硼酸锌的多重阻燃机理使得它在与不同阻燃体系中扮演了不同的角色。

３　结语

总的说来，国内对硼酸锌的合成研究还是比较多，但关于其应用研究报道仍为有限，但就象其它任何一种精细化学品一样，制备工艺和应用技术二者的研究是互相促进的；相信随着环保要求的日益严格以及人们需求的提高，硼酸锌的发展空间一定会有进一步的拓展。

方向发展。美国Ｈｏｂａｒｔ　Ｌａｓｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ公

司开发的Ｎｄ：ＹＡＧ激光焊机的功率已达９ＫＷ，并已开始商业化。英国焊接研究所的研究人员开发的用于汽车工业的３ＫＷＮｄ：ＹＡＧ激光焊机含３个１ＫＷ的激光发生器，由光缆连接在一起，通过光缆将光束传输到焊接机器人。美国ＵＴＩＬ等公司的一项研究正使碘激光器逐步商业化，它是一种气体激光器，所以光学特性稳定，不易损坏。欧洲正在研究开发的液态基态复合激光器，输出功率已达ＫＷ级。日本在ＣＯ２激光焊接方面取得了长足的进展，并在汽车工业中获得应用。为降低金属的消耗和汽车重量，各汽车公司都致力于开发新的车身骨架、车身覆盖件，如全铝合金或钢－铝混合车身骨架以及根据不同部位使用厚度不同的板材装焊车身覆盖件，激光焊接是实现这些目标的理想工艺手段。在工艺方面，美国Ｓａｎｄｉａ国家实验室与Ｐｒａｔｔ　Ｗｉｔｎｅｙ联合进行在激光焊接过程中添加粉末金属和金属丝的研究；德国不来梅应用光束技术研究所在使用激光焊接制造铝合金车身骨架方面进行了大量的研究，认为在焊缝中添加填充金属有助于消除热裂纹，提高焊接速度，解决间隙公差问题，开发的生产线已在奔驰公司的工厂投入生产。Ｆｒｏｎｉｕｓ公司对激光复合焊技术已经进行了大量的基础研究；大众汽车公司已经在Ｐｈａｅｔｏｎ　Ｄ１和ＡＵＤＩ　Ａ８两款铝合金车上采用了激光复合焊接，宝马汽车公司在ＢＭＷ　５系列的铝合金隔板与内高压变形加工的铝合金支架的连接中采用激光混合焊接技术。

五、结论

随着激光性能的不断提高、激光焊接设备的不断更新，以及人们对激光焊接工艺的不断深入研究，焊接质量也得到了显著的提高，激光焊接在汽车工业的应用也越来越广泛，在汽车工业中已经成为了一种比较成熟的工艺。

国内的几款采用激光焊接技术的轿车，如ＰＡＳＳＡＴ、ＰＯＬＯ及速腾在采用激光焊接后整车性能得到极大提高，而这一点也正成为厂家及经销商在提高整车安全性上大力宣传的卖点，也是目前这几款车取得较好销售业绩的一个因素。综合诸多因素，在现阶段在汽车工业中推广激光焊接技术的应用将是一个趋势，也很有必