水质 化学需氧量的测定方法 — 重铬酸盐法

水质化学需氧量的测定方法—重铬酸盐法

警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行。

1 适用范围

本测定方法适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。当取样体积为10.0mL 时，本方法的检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。

1.1地表水环境质量标准

1.2工业废水排放标准

2 检测依据

本方测定法参考以下标准：

GB11896 水质氯化物的测定硝酸银滴定法

GB17378.4 海洋监测规范第四部分：海水分析

HJ 506 水质溶解氧的测定电化学探头法

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本测定方法。

3.1化学需氧量ChemicaL Oxygen Demand （COD Cr）

在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。

4 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是COD Cr的一部分。

5 干扰和消除

本测定方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量为2mL（按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L计）。水样中氯离子的含量可采用GB11896 或本标准附录A进行测定或粗略判定，也可测定电导率后按照HJ506 附录A进行换算，或参照GB 17378.4测定盐度后进行换算。

6 试剂和材料

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

6.1硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL，优级纯。

6.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。

6.3硫酸银（Ag2SO4）。

6.4硫酸汞（HgSO4）。

6.5硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。

6.6邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：基准试剂。

6.7七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。

6.8硫酸溶液：1+9（V/V）。

6.9重铬酸钾标准溶液

K2Cr2O7）=0.250moL/L。

6.9.1重铬酸钾标准溶液：c（1

6

准确称取12.258g重铬酸钾（6.2）溶于水中，定容至1000mL。

6.9.2重铬酸钾标准溶液：c（1

K2Cr2O7）=0.0250moL/L。

6

将重铬酸钾标准溶液（6.9.1）稀释10倍。

6.10 硫酸银-硫酸溶液。

称取10g硫酸银（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1～2d使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。

6.11 硫酸汞溶液：ρ=100 g/L。

称取10g硫酸汞（6.4），溶于100mL硫酸溶液（6.8）中，混匀。

6.12 硫酸亚铁铵标准溶液

6.12.1 硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05moL/L。

称取19.5g硫酸亚铁铵（6.5）溶解于水中，加入10mL硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至1000mL。

每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（6.9.1）准确标定硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）的浓度；标定时应做平行双样。

取5.00mL重铬酸钾标准溶液（6.9.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，缓慢加入15mL硫酸（6.1），混匀，冷却后加入3 滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂（6.14），用硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的消耗量V（mL）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按公式（1）计算：

C(mol/L)=5.00mL×0.250mol/L

——————（1）

V

式中：V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。

6.12.2 硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005moL/L。

将 6.12.1 中硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）标定，其滴定步骤及浓度计算与6.12.1 类同。每日临用前标定。

6.13 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：c(KHC8H4O4)=2.0824 mmoL/L。

称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（6.6）0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD Cr值为1.176g 氧/克（即1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g），故该标准溶液的理论COD Cr值为500mg/L。

6.14 试亚铁灵指示剂溶液。

1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroLine monohy drate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。溶解0.7g 七水合硫酸亚铁（6.7）于50mL 水中，加入 1.5g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100mL。