燃煤火电机组烟气脱汞工艺中卤族元素的影响

燃煤火电机组烟气脱汞工艺中卤族元素的影响陶叶（中国电力工程顾问集团公司，北京市 100120）Impact of Halogen on mercury removal incoal-fired power plantTAO Ye（China Power Engineering Consulting Corporation，Beijing 100120，China）ABSTRACT: Control of Mercury pollution from coal-fired power plant flue gas is receiving worldwide attention, and mercury removal technologies have been applied in some U.S. power plant. The tests in these power plants have found that halogen, especially bromine, can significantly affect the mercury removal efficiency. This paper focused on the influence of halogen, the content of bromine in coal, and the mercury removal process by using bromine. On the basis, this paper proposed a technical route for mercury pollution control in Chinese power plant.KEY WORDS: coal-fired power plant；mercury removal from flue gas；bromine；activated carbon injection；multi-pollutant removal；摘要：燃煤火电机组烟气汞污染控制正受到全球广泛关注，烟气脱汞工艺在美国部分电厂已有成功应用。

电厂测试结果发现卤族元素，特别是溴元素，对烟气脱汞的效率具有显著影响。

本文重点从卤族元素的影响、煤中卤族元素的含量，以及溴应用于脱汞的工艺流程等方面进行了研究和分析。

在此基础上，提出了一条适合我国国情的燃煤火电机组汞污染控制的技术路线。

关键词：燃煤火电机组；烟气脱汞；溴；活性炭喷射法；协同脱除0 引言我国高度重视燃煤火电机组大气汞污染控制工作，环境保护部已部署在五大电力集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，拟在16个电厂建设烟气脱汞示范项目。

目前已经确定了进行试点的电厂，各发电集团大力开展相关研究工作，即将进行电厂汞排放量的在线测试。

在我国最新版《火电厂大气污染物排放标准》（二次征求意见稿）中也首次明确提出了要限制大气汞污染的排放，并对各类型电厂的汞排放限制都定为0.03mg/m3。

未来几年，在我国部分高汞烟气及褐煤机组电厂将有望安装烟气脱汞工艺。

根据美国电厂烟气脱汞工艺运行情况来看，卤族元素，特别是溴元素，对烟气脱汞效率有显著的影响。

因此，本文将重点从卤族元素的影响、煤中卤族元素的含量，以及溴应用于烟气脱汞的工艺流程等方面进行研究和分析。

1 卤素对烟气汞脱除的影响煤中（和烟气中）的氯含量越高越有利于汞的氧化过程，这已成为国内外研究界的共识。

图1总结了美国环保总署的信息收集部门（US EPA ICR）[1]以及其他研究人员[2]对美国具有代表性的电厂进行测试的结果。

从图中可以看出，随煤中氯含量的增加，烟气中元素汞明显减少，即大量元素汞向氧化态和颗粒态转化。

除现场测量外，许多小型试验台的试验结果也证明了氯能促进汞的氧化，并随之提高汞的脱除效率。

图1 煤中氯含量与烟气中元素汞所占份额的关系 Fig .1 Chlorine in coal vs. elemental mercury in flue gas从90年代后期到2000年左右，关于烟气中汞转化的研究取得了较大进展。

煤中的氯促使烟气中的汞转化为HgCl 2，这是烟气中氧化汞生成的主要途径。

烟气HgCl 2形成的主要动力学路径为原子氯（Cl ）和元素汞的直接反应。

氯对汞的氧化机理如下（式1）~（式4）所示，其中（式1）为汞氧化的第一步反应。

尽管烟气中Cl 2的浓度比HCl 小得多，但理论和试验研究都表明，Cl 2是比HCl 更活跃的汞氧化物质，这可能与Cl 2更易生成原子氯（Cl ）有关。

Hg+Cl →HgCl （1） HgCl+Cl 2→HgCl 2+Cl （2） HgCl+Cl →HgCl 2 （3） HgCl+HCl ↔HgCl 2+H* （4）最新的研究发现，溴对汞具有很强烈的氧化效果。

美国电力研究所(EPRI)对燃用低氯煤种的电厂进行了现场测试，将CaBr 2添加到煤粉中，可以有效提高低氯煤的汞脱除率，促进元素汞氧化，同时增加颗粒物控制设备和FGD 捕集汞的效率，如图2所示[3]。

从图中看出，达到相同的汞转化率时，溴的喷射量仅为氯的百分之一。

图2 卤族元素添加对脱汞的影响[3]Fig.2 Impact of Halogen Addition on mercury removal除添加溴化物的工艺外，许多吸附剂厂家也利用溴对汞的氧化效果研制了多种溴化活性炭吸附剂。

研究者对美国一个燃用North Dakota 褐煤的电厂进行了测试，研究常规活性炭和溴化活性炭的汞吸附性[4]。

气态总汞的浓度范围是7.5~13μg/m 3，其中氧化汞不到10%。

不喷入吸附剂时，经过旋转喷雾脱硫和布袋除尘器后，汞脱除率不到10%。

当以6 lb/MMACF （96.2 mg/m 3）的速率喷入某种未改性活性炭时，脱汞效率可达75%。

当以1 lb/MMACF （16.0 mg/m 3）的速率喷入某种溴化活性炭（对上述未改性活性炭进行溴化处理得到）时，脱汞效率大于85%，当喷入速率增加到 1.5 lb/MMACF （24.0 mg/m 3）时，汞脱除率增加到90%。

可见，溴化活性炭可以有效减少活性炭的使用量，提高汞的脱除效果，目前在美国一些电厂已经应用，其工艺流程与喷射普通活性炭吸附剂相同，本文不再赘述。

2 煤中卤素的含量美国环保总署所进行的测量还发现，氯主要存在于烟煤中（如图3所示），而褐煤中氯含量很低。

根据美国电厂的测量结果，燃用烟煤的机组汞脱除率较高，而燃用褐煤的机组汞脱除率很低，这再次说明了，卤族元素对燃煤机组烟气脱汞起着十分积极的作用。

图3 美国电厂燃用煤种中氯的分布[1]Fig.3 Distribution of chlorine in coal burned at U.S. power plants针对中国和美国原煤中卤素的含量，许多学者开展了相关的测量工作，不过所得的结果存在一定的差异，如表1所示。

表1 中国和美国煤中卤素含量平均值对比 Tab.1 Halogen content in Chinese coal and U.S. coal氟F （ppm ）氯Cl （ppm ）溴Br （ppm ）中国[5] 140 220 9 中国a / 280 53 美国b160 614 17注：a 来自清华大学环境科学与工程系研究结果b美国的数据来自于美国地质调查所 国家煤炭资源数据库（NCRDS ）通过与美国煤的卤素的含量进行对比，可知中国与美国煤中氟含量接近；而煤中氯含量，中国远低于美国。

中国煤中溴含量的统计结果存在较大的差异，这可能与样本的采集有一定关系。

如上所述，氯和溴的含量对于烟气中汞的氧化过程非常重要，因此工程实际中，有必要测量所使用的煤中的氯和溴含量。

煤中氟和氯的测量方法分别参考国0%20% 40% 60% 80% 500 1000 1500 2000 2500东部烟煤西部烟煤次烟煤GC 褐煤GP 褐煤氯，ppm （干燥基）累计百分比小于 100%家标准GB/T 20475.4-2006和GB/T 20475.2-2006；煤中溴的测量可使用压片法X-射线荧光光谱（XRF ）。

煤中氯含量较宽的范围导致烟气中汞存在形式也有很大差异。

相应地，这也影响了有效控制汞排放的策略和技术的选择。

3 卤族元素添加烟气脱汞工艺的应用及运行情况3.1 卤族元素添加工艺的原理对于某些低氯煤种（氯含量低于300ppmd ），可以向煤中添加少量氧化剂，来促进汞在锅炉和烟道中的氧化，从而提高FGD 的脱汞效率，同时也能促进活性炭对汞的吸附和脱除。

如前所述，溴对汞具有很强烈的氧化效果，其氧化效果强于氯和碘，故常用作添加剂。

目前的溴化方法分为：气相溴化法（利用溴蒸汽，这种方法可使添加剂进到固体样品的深层）和溴盐浸渍法（只能到达固体样品表面层，可采用淋浴的方式，操作简单）。

在工程应用中，常采用的方法是在输煤管道和煤粉管道上喷射卤素的方法。

另外，最新提出了一种新技术是在布袋除尘器的膜上添加氧化剂。

目前美国应用最为普遍的添加剂是CaBr 2，这主要是出于安全性和经济性的考虑，CaBr 2较为便宜且易于处理（Zn 过于昂贵，Na 容易造成锅炉受热面结渣和腐蚀等问题）。

3.2 卤族元素添加工艺的现场流程 在美国燃煤火电机组的测试中，添加氧化剂可以实现90-95%的汞脱除率。

图4为氧化剂添加装置的现场图片。

图4 氧化剂添加装置 Fig .4 Devices for oxidant addition3.3 卤族元素添加工艺的应用情况介绍 通过加入添加剂来促进烟气中汞氧化，再利用烟气脱硫装置脱除的工艺在许多电厂进行了测试，表2中列出了部分电厂的测试内容和电厂情况。

表2 美国电厂验证添加剂性能的测试情况Tab.2 Tests for verifying oxidant addition in U.S. power plants电厂名称容量/MW 煤种APCD 添加剂Milton R Young Unit 2 475 北达科他褐煤ESP-WFGD ESP前添加CaCl2，MgCl2 Monticello Unit 3 593 褐煤/次烟煤ESP-WFGD ESP前添加CaCl2，CaBr2 Monticello Unit 3 593 褐煤/次烟煤ESP-WFGD WFGD添加剂Petersburg Unit 2 470 高硫烟煤ESP-WFGD WFGD添加剂Hawthorne Unit 5 565 PRB次烟煤SCR-SD-FF CaCl2Mill Creek Unit 4 545 高硫烟煤SCR-ESP-WFGD CaCl2Pleasant Prairie 600 PRB次烟煤SCR-ESP-WFGD AlstomKNX TM注：APCD：现有污染物控制设备；ESP：静电除尘器；WFGD：湿法烟气脱硫装置；SCR：选择性催化还原脱硝装置；SD：喷雾干燥器；FF：布袋除尘器4 结论目前还没有任何一种脱汞工艺能在所有机组上都达到满意的汞控制效果。