环境功能材料 3 沸石材料

视密度
1.5
孔径(mm)
孔径(mm)
1.2 1.0 1.0 0.5
0.8
0.8 0.0 0.6 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0.6 0 10 20 30 40
0.0
升温速率(℃/min)
保温时间(min)
升温速率和保温时间对产物的影响
烧结过程中气孔演化过程
烧结前后的物相分析
100
50
0
100
50
200
50wk.baidu.com
300
（c） 铅离子的吸附等温线
Ce (mg/L)
铁负载沸石陶粒吸附砷
(a) (b)
1 - Analcime 2 - Magnetite
intensity
2
(c)
2 1
20 m
FMZC
20 m
(d)
1 1 1 11
10 m
1
1
ZC
8 m
10
20
30 40 50 60 Fe负载沸石陶粒表面形貌
技术路线
化学活化 沸石结晶
烧结
碱水热处理
建筑垃圾
陶粒
沸石陶粒
水热反应参数对产物的影响
A A A A A A A AA A A
A
intensity / counts counts intensity
A A A A
Q-Quartz Q-quartz A-Analcime A-analcime P-Zeolite P P-Zeolite P D-Diopside 8 hours 160℃
沸石分子筛
• 1932年，McBain提出了“分子筛”的概 念。表示可以在分子水平上筛分物质的 多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种， 但是沸石在其中最具代表性，因此“沸 石”和“分子筛”这两个词经常被混用。
分子筛过滤分离
• 在具体的应用上，分 子筛的孔尺寸非常重 要。
沸石体
3 沸石的合成方法
• 为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消， 一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、 Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。
• 沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体 连成三维的格架，格架中有各种大小不 同的空穴和通道，具有很大的开放性。 碱金属或碱土金属离子和水分子均分布 在空穴和通道中，与格架的联系较弱。
• 沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石 英、长石的骨架构造比较严紧，比重2.6~2.7，
而沸石的骨架构造比较空疏，比重2.0~2.2。其
脱水后的空腔可大至47%，如菱沸石。合成沸
石甚至可达50%。
• 沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子 的联系一般都是松弛而微弱的。且金属阳离子 位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。 因此，阳离子可自由地通过孔道发土交换作用， 而不能影响其晶体骨架。
70
80
2 / degree
能谱分析结果 m2/g 比表面积变化
陶粒 Wt. % 2.07 At. %
Element
Fe 48.83 22.47
C 9.91 21.20
O
27.88 44.79
沸石陶粒 0.96 0.65 45.56 1.07 0.68
0.4
0.0
2
1.0
K2O 3.1
★
0.8
the C&D waste used MgO in this study Na2O
Others
2.9
0.6
1.8
2.1
0.6
0.4
0.8
0.2
Al O 1.0
2 3
0.0 Flux 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
建 筑 垃 圾 热 分 析
0
8
• 水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。 在有热力的趋使下，可自由地脱附而不影响其 骨架构造。
• 在长石构造中，金属阳离子都限制在O离子构
成的晶体骨架的空隙间，除非晶体被破坏，这
些金属阳离子是很难自由活动的。Na或K被Ca
里换，必须与Si、Al的置换同时进行，即成对
置换，必然引起Si/AI比的改变。
A A
A A A A A A 140℃ 6 hours
4 hours 120℃ 2 hours D
40 40
A AQ P PA P PA P A Q A P PA P Q Q
Q
Q
P
10 10
Q Q P P
20 20
D P
30 30
Q Q
50 50
Q Q
60 60
100℃ 0 hours
70 70 80 80
沸石材料
• 1 沸石概述 • 2 沸石的结构特点、性质及应用
• 3 沸石的合成方法
• 沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于 1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提 （Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐 矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命 名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊 文中意为“沸腾”（zeo）的“石头” （lithos）。
积中。
• 沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩 气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。
• 浙江省缙云县为目前我国境内已发现的沸石储量最高 的地区。
内蒙古的沸石资源
• 二十世纪九十年代，乌审旗、鄂前旗境 内发现方沸石矿产资源，在7平 方公里内 发现方沸石矿藏储藏厚度达10多米，有 的直接裸露在外，其勘探为2376万吨， 为世界第一大方沸石矿藏。
发泡剂 预处理 粉磨 混料 水 成球 烧结 冷却
建筑垃圾
SiO 典型建筑垃圾样品化学成分
SiO2 57.4
composition limits from which a sufficiently viscous glass CaO Al O Fe2O3 enough to insure2 3 0.2 good bloating (Riley C.M. 1951) 14.9 12.3 5.5
颗粒
筛选机 烘干机 球磨机
细粉
混合机
球磨机
混合浆
稻壳
球磨机
稻壳炭
细粉炭
成球机
成品陶粒
陶粒
筛分机
烧结窑 雷蒙磨 粉煤燃烧器
烧成品 成品陶砂
料球
三、陶粒沸石化研究
目的与意义
1. 以建筑垃圾为原材料制备出孔隙结构发 达的陶粒。并期望将其应用于水处理领 域。 2. 虽然陶粒表面宏观孔隙结构发达，但微 观表面光滑，不利于微生物附着。 3. 提出用水热法在陶粒表面合成沸石，增 加其表面积，形成复合孔结构并使其具 有吸附和离子交换等性能。
200
qe (mg/g)
experiment data langmuir fit for experiment data
150
（a）铅离子浓度随吸附时间的变化 （b） 铅离子初始浓度与去除率之间的关系
100
150
qe (mg/g)
100
qe (mg/g)
experiment data experiment data langmuirlangmuir fit for experiment data fit for experiment data
105 100
Ct / C0 for Pb2+ (%)
80
60
Ct / C0 for Pb2+ (%)
95 90 85 80
Pb2+ removal ratio (%)
80
Pb2+ removal ratio (%)
95 90 85
60
40
40
6
8 20
10 20
12
14
16
200
300 80
400
2 / degree 2 / degree
不同水热温度对产物影响 不同反应时间对产物影响
反应过程及机理
(a)
(b)
不同反应阶段形貌变化：
（a）水热反应前陶粒 光滑的表面； （b）溶解作用在反应 界面形成的小坑；
5 m 3 m
25 m
2 m
(c)
(d)
(e)
(f)
（c）~（f）沸石相的晶 化和聚集
4 粉尘污染 3 水源污染 2 破坏土壤
1 占据土地
建筑垃圾资源化利用
目前建筑垃圾的主要再生利用方式
（3）地基加固、道路垫层 （2）制备再生骨料混凝土
（1）生产环保型砖块
研究思路
建筑垃圾
资源化利用
陶粒产品
建筑材料 1 解决建筑垃圾环境问题
水处理滤料
意义
2 制备建筑垃圾资源化产品，产生经济效益
二、建筑垃圾烧制陶粒的工艺研究
500
adsorption time (h)
(a)
0 0
75 initial concentration of 75 Pb2+ (mg/L)
0
2 0 4 2 6 4 8 6 10 8 12 10 14 12 16 14
(b)
70
16
0
70
100 0
200 100
300 200
2+
400 300
500 400
0.0
0
0.1
0.2
0.4
0.8
发泡剂与建筑垃圾的质量比
稻壳灰发泡剂加入量对陶粒性质的影响
发泡机理的探讨
发泡机理：
烧结前后稻壳灰的XRD分析
烧结工艺参数
2.2 2.0 1.8 1.6 1.6
视密度 孔径
1.8
1.4 1.2 1.0
2.5
视密度
1.6
孔径
1.4
2.0
视密度
1.4 1.2 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2
X射线衍射图谱：（a）烧结前；（b）烧结后
建筑垃圾陶粒用作建材骨料
普通建筑垃圾骨料和建筑垃圾陶粒性质的比较
CDWA 表观密度 (g / cm3)
堆积密度 (g / cm3)
吸水率
筒压强度 （MPa）
CDWA
1.86
1.64
11.9%
-
CDWC
0.77
0.54
1.7%
3.78MPa
两种骨料配成的混凝土试块的强度比较
TG(weight loss %)
6 -10
DSC(heat flow)
温度
4
-20 2
950℃
-30 0 200 400 600 800 1000 升温阶段 0
保温阶段
Temperature(℃)
热工工艺
预热
550℃
发泡剂
稻壳
2.5
稻壳灰
2.0
视密度
1.5
1.0
稻壳的发泡效果
0.5
稻壳灰的发泡效果
500
adsorption time (h) adsorption time (h)
200
initial concentration of Pb (mg/L) initial concentration of Pb2+ (mg/L)
(c)
150
(a) (a)
200
(b) (b)
沸石陶粒对重金属铅的吸附：
• 自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有方 沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝
光沸石、辉沸石等。它们含水量的多少随外界
温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿
物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜
方晶系）的占多数。
沸石形成的地质条件
• 沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中， 也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉
粉煤灰合成沸石
粉煤灰
碱液
扫面电镜图片
XRD分析
孔结构分析（BET方法）
吸附实验
• 针对某一种类型的污染物进行吸附实验。 做出吸附等温线，进而得到饱和吸附量 等关键参数。也有研究进行吸附动力学 研究，测定吸附速率等。
建筑垃圾制备多级孔结构材料 的研究
沸石制备类研究的实例
建筑垃圾的环境危害
2 沸石的结构特点、性质及应用
• 沸石结构式为
• A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] n(H2O)
• 其中：A为Ca、Na、K、Ba等阳离子，p为阳离子化合
价，n为水分子数， (y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单
位晶胞中四面体的个数。
• 沸石基础结构为硅氧四面体，其中的硅原子， 可被铝原子置换而构成铝氧四面体。 • 但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有 一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷 不平衡，使整个铝氧四面体带负电。
自然界中的沸石晶体
工业中使用的沸石
实验室用的沸石
•
沸石有很多种，它们的共同特点就是具有架状结构， 晶体内分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空
腔。
• 因为在这些空腔里还存在很多水分子，这些水分在遇 到高温时会排出来。比如用火焰去烧时，大多数沸石 便会发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。
5 m
5 m
多级孔隙结构 (mm-μm- nm)
0.2~1mm 陶粒宏观孔洞 0.5 μm 沸石相形成的网状结构 nm 级 沸石内部硅铝骨架结构
105 100
100
100
沸石陶粒吸附重金属 Pb（Ⅱ） (a) (b)
95 90 85 80 75 70 0 100
105 100
Pb2+ removal ratio (%)
CMUs
比重 Min
抗压强度 (MPa) Max 16.49 Average 14.65
混凝土试块外观
Ⅰ（CDWA）
1.96
12.73
Ⅱ（CDWC）
1.44
18.97
19.96
19.22
建筑垃圾陶粒用作水处理滤料
建筑垃圾的重金属浸出特性
生物挂膜后陶粒的外观
产业化的工艺流程设计
破碎机
建筑垃圾
炭化设备
• 沸石一般为自然资源，虽然人们已经掌握了沸 石的人工制备技术，但极少数的沸石是人工合 成的。 • 因为全世界的沸石产量实在多的不象话，甚至 在有些国家大部分的石头都是沸石，且目前沸 石有50%以上是用于制造水泥，可见其普遍的 程度，因此人工合成沸石很不经济。
• 尽管如此，人工合成沸石的科学研究一直都在 进行中。