chapter 6 卤代烃 [兼容模式]

R Nu + Cl - SN
δ δ δ + δ δ + δ+ δCH3 CH2 CH2 Cl
Cl-
离去基团
底物
Nu: 亲核试剂
亲核试剂：用Nu：或 Nu-表示，带未共用电子对的分子或负离子
底物：反应中受试剂进攻的物质(R-X)。
离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去(X-)
亲核取代：由亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
而是在它原位置背面进攻中心碳原子（手性碳原子）， 并造成C*的构型翻转。 这种构型翻转关系称为叫瓦尔登（Walden）转化。
结论：SN2——总伴随着构型的翻转
构型的翻转的实验事实
如果(S)-2-溴辛烷用浓碱水解，得到(R)-2-辛醇， 说明构型发生反转
(S) – 2-溴辛烷 [α]=– 34.2°
C. 孤立型卤代烯烃
卤原子与双键(或苯环)相隔两个或两个以上饱和碳原子。
CH2＝CH—(CH2)n—X
Ph—(CH2)n—X
n>1
其活性介于乙烯型和烯丙型之间，其活泼性与卤代烷相似。
总结：卤代烃的亲核取代活性是： 烯丙型、苯甲型 >孤立型>乙烯型、卤苯型
写出下列反应的主要产物
补充：不同结构卤代烃的鉴别—与硝酸银乙醇溶液反应 （自学）
化学性质
诱导效应，易
断裂,“消除”
HH
＋
CH2 C C
HH
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
－
X
X吸电子，且C－X键键能 较小，易断裂，且生成的 X-更稳定。X被“取代”
当前无法显示此图像。
一、亲核取代反应 Nucleophilic substitution
通式：R X + Nu:-
CH3 CH I H
CH I Br
CH2 NaOH/C2H5OH
I H
△
CH3 CH = CH CH3 81%
CH3CH2CH = CH2 19%
CH3
Br NaOH /乙醇 ？
CH3
三、消除反应和亲核取代反应的关系
解释：出现碳正离子的重排
CH3
CH3 C CH2Br
SN1
CH3
CH3 +
CH3 C CH2 CH3
重排
CH3 CH3 C CH2CH3
OC2H5
C2H5OH
CH3 CH3 C CH2CH3
+
3、影响亲核取代反应活性的因素-理解
讨论决速步，即决速步过渡态形成的难易 SN2
SN1 影响因素：电子效应、空间效应
CH2CH2Cl
苯氯甲烷（俗名：氯化苄 、苄基氯） 1-苯基-2-氯乙烷
§6-2卤代烃的性质
物理性质
① 难溶于水，比水重。 ② 二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。 ③ 室温时氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其
余为液体，C15以上为固体。 ④ 大多数卤代烃具有特殊气味。除一氯代烷的相对密度
小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相对密度均 大于1。
B、反应动力学为二级，反应速度与RX和进攻试剂的浓度相关
C、反应速率比较：CH3>1级>2级>3级(空间位阻) D、产物构型发生翻转
4、离去基团对亲核取代反应活性的影响
SN2
SN1
离去基团越容易离去，SN反应就 越容易进行，反应速度就越快。
键能大小：
当烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞ RBr＞ RCl。
室温下立即沉淀 振荡后才沉淀 加热后才有沉淀 不反应，无沉淀
当烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞ RBr＞ RCl
生成的沉淀颜色不同。
思考:P108 题6.5, 6.6
二、消除（去）反应（β-消除反应）
E
由不饱和度较低的化合物变成不饱和度较高的化合物
反应条件：卤代烃的β碳上有氢,采用一般是碱的醇溶液
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-正丙基-4-氯-1-丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br
CH3 4-甲基-5-溴-2-戊炔
C、 卤代脂环烃和卤代芳香烃
(1)卤素连在环上时，分别以脂环烃和芳香烃作母体，把
卤原子作取代基命名
Cl Cl
§ 6-1卤代烃的分类、命名
1、分类
A、按分子中烃基种类分：
卤代烃
不饱和卤代烃 脂肪卤代烃
饱和卤代烃
芳香卤代烃
B、按分子中卤原子数目分： 一元卤代烃、二元卤代烃…..多元卤代烃；
C、按与卤原子连接的碳原子类型分：
卤原子与伯碳直接相连：伯卤代烃，一级卤代烃 卤原子与仲碳直接相连：仲卤代烃，二级卤代烃 卤原子与叔碳直接相连：叔卤代烃，三级卤代烃
(R) – 2-辛醇 [α]=+9.9°
B、单分子亲核取代反应历程（SN1）
决速步
r = k RX
R1 R3
R2
平面型碳正离子 中间体
理论上，两种构型 的含量应相同。
R1
OH R2
R3
SN1反应特点： ★产物的外消旋化：
在理想情况下，亲核试剂从烷基正离子平面的两面进攻 的机会是等同的，发生SN1反应的产物为外消旋体。
R-CH2X+R/NH2
RCH2-NHR/ 仲胺
2、亲核取代反应历程-理解
在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用下例介绍几
个常用名词：
R-CH2-X+Nu-
R-CH2-Nu+X-
亲核取代反应：由亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
用SN表示。(S表示取代，N表示亲核）。 中心碳原子：取代反应发生的部位，即与卤素直接相连的碳原子
卤原子与双键(或苯环)相隔一个饱和碳原子。
H2C CH CH2 X
CH2 X
CH2= CHCH2Cl Cl CH2= CHCH2 OH CH2= CHCH2OH
H C
H C
H δ+
δ+
C
CH2 CH CH2
H
H
烯丙基正离子的P轨道
C-X断裂后，形成的中间体碳正离子存在p-π共轭体系，稳定 性好。故烯丙型或苯甲型卤代烃非常容易发生亲核取代反应。
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
4-甲基-2-氯己烷
H3C Cl Cl
CH3CH-C-CH2CHCH3
1
2
3
Cl
4
56
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
B、不饱和卤代烃
通常以含有不饱和键和卤原子的最长碳链为主链， 编号时要使不饱和键的位置最小
5 43 2 1
CH3CHCH=CHCH3 Br
（ Williamson (威廉逊)合成醚法）掌握
R—X + R/O Na
R-O-R/ + NaX
① R-X： 一般为伯卤代烷 ② 可以制备混合醚 叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时， 常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。
如何合成(CH3)3C-O-CH3? 掌握
（3）被氰基取代
单分子历程：反应速率只与反应底物浓度有关，用SN1表示。 双分子历程：反应速率不止与底物浓度相关，还与亲核试
剂浓度相关，用SN2表示。
A、双分子亲核取代反应历程 SN2
v =kRXNu-
决速步需要两种 分子的碰撞
瓦尔登转化 立体化学：构型翻转
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（X-），
5、不同类型卤代烃对亲核取代反应活性的影响 A.乙烯型卤代烃与卤苯型
卤素直接与双键(或苯)相连的卤代烃叫乙烯型（卤苯）卤代烃。
RCH CHX
X
乙烯型卤代烃和卤苯型化合物中存在p-π共轭体系，故
C-Cl键结合较牢固，不易断，不易与亲核试剂NaOH、 RONa、NaCN、NH3等发生亲核取代反应。
B. 烯丙型和苯甲型卤代烃
★ 碳正离子重排：
在SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，所以重排是 这种反应的重要特征。
例如：
CH3 CH3 C CH2Br
CH3
2,2-二甲基-1-溴丙烷
C2H5ONa SN2
CH3 CH3 C CH2-OC2H5
CH3 乙基新戊基醚
C2H5OH SN1
CH3 CH3 C OC2H5
CH2CH3 乙基叔戊基醚
相对速度
1
0.28
0.03
4.2×10-6
小结：
SN1反应速度增大
RX=CH3X 1° 2° 3°
SN2反应速度增大
不同卤代烃选择两种反应历程的倾向：
CH3XRCH2XR2CHXR3CX
倾向： SN2SN2SN1，SN2
伯氯代烷 一级
仲氯代烷 二级
3 3
3
叔氯代烷 三级
2、命名（系统命名法） A、饱和卤代烃
选择连有卤原子的最长碳链为主链，以烷烃为母体
命名，按照烷烃的命名法编号
23 4 5
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br 2-乙基-1-溴戊烷
5 43 2 1
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3
2-甲基-4-氯戊烷
空间位阻：背后进攻及构型翻转，影响大
当伯卤代烷β位上有侧链时，SN2反应 速度也有明显下降。
R—Br+KI丙酮R—I+KBr
某些伯卤代烃的SN2相对速度（55℃）
卤代物 CH3CH2Br CH3CH2CH2Br （CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
SN1
总结：SN1历程(1-4)Vs SN2历程(A-D)