第六章聚合物的结构-1解析
聚合物结构分析知识点
聚合物结构分析知识点⼀、名字解释1、红外光谱中基因特征频率:通过把各种化合物的谱图对⽐发现，具有相同官能团的⼀系列化合物近似有⼀个共同的吸收频率范围，通常把这种能代表某种基团存在并有较⾼强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰。
这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。
2、官能团区：在红外光谱中，通常划分两个主要的区域，在1300—4000cm-1范围内，基团和频率的对应关系⽐较明确，对于确定化合物中的官能团很有帮助，这个区域称为官能团区。
3、指纹区：在400-1300cm-1范围内，谱图上会出现许多的谱带，其特征归属不完全符合规律，但是⼀些同系物或者结构相近的化合物，在这个区域的谱带往往存在⼀定的区分，可以加以区别，如同⼈的指纹，因此通常被形象地称为指纹区4、透过率：记录原始光强在通过样品后透过光的强度变化百分⽐5、吸光度：记录样品吸收的红外光强度6、红外⼆向⾊性：当红外光通过偏振器后，得道电⽮量只有⼀个⽅向上的偏振光。
这束光⼊射到取向的聚合物材料上，当基团振动的偶极距变化的⽅向与偏振光电⽮量⽅向平⾏时，产⽣最强的吸收强度；反之如果⼆者垂直，则产⽣最⼩的吸收（⼏乎不产⽣吸收），这种现象称为红外⼆向⾊性。
7、衰减全反射：当光线由折射率⾼的晶体（光密介质）⼊射到折射率低的晶体（光疏介质）时，如果⼊射⾓⼤于临界⾓，光线在界⾯上发⽣反射，光线在界⾯上穿透⼀定的深度反射回来，如果界⾯上的物质对⼊射的光线有吸收，则反射的光能量就会发⽣衰减，这种现象被称为衰减全反射。
8、光声效应：物质吸收⼀定频率的光能后，由激发态通过⾮辐射过程跃迁到低能态时，会产⽣同频率的声波（光声信号），这种效应即为光声效应。
9、拉曼散射：拉曼散射为散射光谱，当⼀束频率为v0的⼊射光照射到⽓体、液体或透明晶体样品上时，绝⼤部分可以透过，⼤约有0.1%的⼊射光与样品分⼦之间发⽣⾮弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。
10、瑞利散射：若发⽣弹性碰撞，即俩者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。
【精选】聚合物的结构PPT课件
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
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2.1聚合物的晶态结构
聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 。 a、缨状胶束模型
缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区 与非晶区紧密混合，互相穿插，同 时存在。晶区的分子链相互平行排 列成规整结构，而非晶区分子链的 堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小， 分子链长度远大于晶区长度，因此 一条分子链可同时穿越数个晶区和 非晶区。
➢重度：可加用甲强龙 ➢如果皮疹变得严重，推荐降低用药剂量，同时配合
使用其他药物。只有在皮肤反应持续2~4周仍无法 消除时才中断治疗，但对皮疹的治疗不能停止，因 为它可能持续很长时间
内容概要
？
一．介绍疾病
二．汇报病史
三．护理诊断
四. 护理措施
五. 健康指导
汇报病史
❖ 患者陈xx，女，64岁，因“确诊肺恶性肿瘤2年 余，伴咳嗽1个月”于2018年1月10日入院。
统
强 效果明显 少有，但独特反应
靶向治疗药物常见副反应
➢皮疹 ➢腹泻 ➢过敏 ➢出血 ➢血压升高 ➢肝功能损伤
靶向治疗药物常见副反应
最常见（发生率20%以上）的药物不良反应是腹泻和 皮肤反应（包括皮疹、痤疮、皮肤干燥和瘙痒），一般见于 服药后的第一个月内，通常是可逆性的。大约10%的患者 出现严重的药物不良反应，因药物不良反应停止治疗的患者 约有3%。
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丙烷
重叠构象
丁烷的稳定构象
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
高分子化学期末重点名词解释
⾼分⼦化学期末重点名词解释⾼分⼦期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应（线型缩聚和体型缩聚）：缩聚反应定义：含有两个（或两个以上）官能团的低分⼦化合物，在官能团之间发⽣缩合反应，在缩去⼩分⼦的同时能⽣成⾼聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分⼦链在两个⽅向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物（热塑性聚合物）。
体型（⽀化、交联）缩聚反应：单体⾄少有⼀个含有两个以上官能团，反应过程中，分⼦链从多个⽅向增长。
获得不溶不熔的交联（体形）聚合物（热固性聚合物）。
2)反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团（有效官能团）总物质的量与单体总物质的量之⽐。
4)凝胶点：体型缩聚反应当反应程度达到某⼀数值时，反应体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联⽹状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物：⾮交联型的，加热时会变软或流动。
加⼯过程不发⽣化学变化，可进⾏再加⼯。
6)热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反应的完成和交联反应是在加⼯过程中进⾏的，成型后不能再次加⼯。
7)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进⾏的缩聚⽅法。
8)溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进⾏的缩聚反应。
9)固相缩聚：在单体及聚合物熔点⼀下的惰性⽓体或⾼真空下加热缩聚的⽅法。
10)界⾯缩聚：在多相（⼀般为两相）体系中，在相界⾯处进⾏的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变：反应仅发⽣在聚合物分⼦的侧基上，即侧基由⼀种基团转变为另⼀种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新⽣成的功能基的⽴体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提⾼功能基的反应活性。
第六章-聚合物的结构-1
• 5、链段 • 若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链 段 • 高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。 • 高分子链中可以任意取向的最小运动单元。这种链段的取 向是任意的，链段与链段之间的连接可以看成是自由连接
第六章
聚合物的结构
第一讲
6.1 高分子链的二级结构
一、高分子链的内旋转构象 1、单键的内旋转 内旋转：C－C、C－N、C－O等单键是σ键，电子云呈对称 分布，以σ键相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其 电子云的分布。
自由内旋转
2、构象 构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子或原子基团在空 间位置上的变化叫构象。 高分子的主链通常是卷曲的，在空间采取各种形态。这种不规 则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象 的原因。 高分子的构象可 定义为由于单键 的内旋转而产生 的分子在空间的 不同形态。
乙烷分子的内旋转位能曲线
IUPAC以正丁烷分子定义的微构象
纽曼式投影 夹角 0° 构象 顺式（cis） C 左右式 G+（60°） ， （gauche） G－（－60°） 反左右式 （anti gauche） 反 式 （trans） A+（120°） ， A－（－120°） T 符号
±60°
±120°
±180°
•最可几构象： T、G+、G－
• 构象能：最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差 （ΔETG） • 内旋转位垒：从一种微构象转变成另一种微构象的活化能，如 反式（T）变为反左右式（A）的活化能。
1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应(线型缩聚与体型缩聚):缩聚反应定义:含有两个(或两个以上)官能团的低分子化合物,在官能团之间发生缩合反应,在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚:单体都只带两个官能团,聚合过程,分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物(热塑性聚合物)。
体型(支化、交联)缩聚反应:单体至少有一个含有两个以上官能团,反应过程中,分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联(体形)聚合物(热固性聚合物)。
2)反应程度:参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度:两种或两种以上单体参加的缩聚反应中,在达到凝胶点以前的线型反应阶段,反应体系中实际能够参加反应的各种官能团(有效官能团)总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点:体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时,反应体系的粘度会突然增加,突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物:非交联型的,加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化,可进行再加工。
6)热固性聚合物:交联型的,加热时不会流动。
聚合反应的完成与交联反应就是在加工过程中进行的,成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚:在单体与聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融,然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合:单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚:在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚:在多相(一般为两相)体系中,在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变:反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应:分为以下两种位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应(功能基孤立化效应):当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反应存在概率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由于功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到有限的反应程度。
高分子化学 第六章聚合方法解答
解：⑴ 如反应前后的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。
⑵ 如反应前后聚合度发生变化，则情况更为复杂。
这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。
⑶ 与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系的形态和参加反应的相邻基团等的影响。
⑷ 对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要作用。
对非均相反应情况更为复杂。
２.解：⑴ 物理因素：主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。
结晶和无定型聚合物；线性、支链型及交联聚合物；不同的链构象以及反应呈均相还是非均相等，对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。
另外，链的构象也有一定影响，聚合物呈紧密线团、疏松线团或螺旋线团时，链上官能团与小分子反应物反应的活性也并不相同。
⑵ 化学因素：主要是大分子链上邻近基团间效应和几率效应。
大分子链上邻近基团间的静电作用、空间位阻及构型的不同，可改变官能团的反应活性；聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制，则此时要考虑几率效应。
３.解：① 自由基聚合反应：nCH 2 CH [CH 2CH]nOCOCH 3OCOCH 3② 醇解反应：[CH 2CH]nOCOCH 3[CH 2CH]nCH 3OH③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）：HCHO H 2OCH 2O O2CH 2CH CHOH OHCH 2CH CHCH 2４.解：聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。
这类反应在工业上有诸多应用，例如天然或合成聚合物的官能团反应如酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、水解、醇解等，以及大分子链中的环化反应，含不饱和键聚合物的加氢反应。
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5
第六章聚合物的力学性能ppt课件
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
第六章 聚合物非晶态
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和 T都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
的
T f ，所以试样成为粘流态。 Tm
•
M 足够大时：非晶区的
T f ，则晶区虽 Tm
Tm 熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ）
（曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
6.聚合物晶态结构分析
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
第六章+聚合物的结晶态
vt v v0 v
1 2
时
t1 2 (
ln 2 K
成核: • 均相成核：由熔体中高分子链靠热运动形成有序排 列的链束为晶核； • 异相成核：以外来杂质、固体颗粒、未完全熔融的 高分子或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有 序排列形成的晶核。
结晶生长:
• 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形 成晶核的数目。 • 结晶生长速度 用偏光显微镜法、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 • 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过 程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。 几种主要的实验方法 1.膨胀计法….
天然橡胶 全同聚丙烯(IPP) 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 等规聚苯乙烯(IPS) 5×103 1.25 5.0 42.0 185 无规PS不结晶
_________________________________________________________
结晶总速度 = 成核速度 + 结晶生长速度
黑十字消光：是高聚物球晶双折 射性质和对称性的反映。一束 自然光通过起偏镜后，变成平 面偏振光，其振动（电矢量） 方向都在单一方向上。一束偏 振光通过高聚物球晶时，发生 双折射，分成二束电矢量相互 垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径 方向，由于这两个方向的折射 率不同，这两束光通过样品的 速度是不相等的，必然产生相 位差而发生干涉现象，结果使 通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏镜处在正交位臵 的检偏镜（产生亮区），而另 一部分则不能通过（产生暗 区）。 球晶的双折射Δn分为径向折射 率(nr)与切向折射率(nt)之差, 当 nr 〉nt， △n〉0 正球晶；nr 〈 nt， △n〈 0 负球晶。
第6章 聚合物的结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
聚合物的结构单元
聚合物的结构单元一、引言聚合物是由许多单体分子通过化学键结合而成的高分子化合物。
聚合物在日常生活中广泛应用，例如塑料、纤维、橡胶等。
了解聚合物的结构单元对于深入理解其性质和应用具有重要意义。
二、聚合物的基本结构单元1. 单体分子单体分子是构成聚合物的基本结构单元。
它们通过共价键或离子键相互连接，形成高分子链。
不同的单体分子可以组成不同种类的聚合物。
2. 聚合物链聚合物链是由许多单体分子通过共价键或离子键相互连接而成的长链状高分子。
它们可以是线性、支化或交联状。
3. 侧基侧基是指连接在主链上的小分支，可以影响聚合物的性质和应用。
例如，苯环等芳香族侧基可以提高聚合物的耐热性和耐光性。
4. 交联点交联点是指连接不同聚合物链之间或同一链上两个以上单体分子的共价键。
它们可以增加聚合物的强度和硬度，并使其具有弹性和耐久性。
5. 共聚物共聚物是由两种或更多种单体分子通过化学键结合而成的高分子。
不同的单体分子可以在聚合物链上交替排列或随机排列，形成不同结构的共聚物。
三、聚合物的具体结构单元1. 聚乙烯聚乙烯是一种线性聚合物，由乙烯单体分子通过共价键相互连接而成。
它的基本结构单元是CH2-CH2键，聚合度可以达到几千个单位。
2. 聚丙烯聚丙烯也是一种线性聚合物，由丙烯单体分子通过共价键相互连接而成。
它的基本结构单元是CH3-CH-CH2键，与乙烯相比多了一个甲基基团。
3. 聚苯乙烯聚苯乙烯是一种芳香族高分子，由苯环和乙烯单体分子交替排列而成。
它的基本结构单元是苯环和CH2-CH键。
4. 聚酰亚胺聚酰亚胺是一种高温高强度材料，具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性。
它的基本结构单元是酰亚胺基团，可以与不同的芳香族和脂肪族单体分子结合形成不同种类的聚合物。
5. 聚乙二醇聚乙二醇是一种线性聚合物，由环氧乙烷和水反应而成。
它的基本结构单元是-CH2-CH2-O-键，可以通过改变分子量和末端基团来调节其溶解度和应用性质。
四、总结聚合物的结构单元包括单体分子、聚合物链、侧基、交联点和共聚物。
第六章聚合物的力学性能
第六章聚合物的⼒学性能第六章聚合物的⼒学性能对于⼤部分应⽤⽽⾔，⼒学性能⽐⾼聚物的其它物理性能显得更为重要。
⾼聚物作为材料使⽤时，⼈们⾸先关⼼的是它们是否牢固、耐⽤。
⼒学性能中有两种“性能”：⼀个是着重于物理特性的“基本性能”；另⼀个是着重于实际应⽤的“技术性能”。
这两者之间并不⽭盾。
但为了弄清这两者之间的关系，⾸先有必要深⼊了解⾼聚物的基本⼒学性能，然后，再弄清⼯业测试中选择这种或那种⽅法的原因。
§1 聚合物⼒学⾏为的特点及其表征⼀．聚合物⼒学性能特点1. ⼒学性能可变范围宽。
橡胶—塑料—纤维，为不同的应⽤提供了⼴阔的选择余地。
2. 强度低、模量低。
但由于其重量轻，故⽐强度⾼（强度/密度）。
3.⼒学性能与各种结构因素有关。
除化学结构外，包括：分⼦量及其分布、⽀化和交联、结晶度和结晶形态、共聚⽅式、分⼦取向、增塑及填料等。
从⽽也受加⼯条件及使⽤环境的影响。
4.⾼弹性和粘弹性。
⾼聚物极⼤的分⼦量以及分⼦链构象变化所导致的柔性，使⾼聚物具有独特的⾼弹性。
5. 对于⾼聚物来说，存在多种运动单元，尤其分⼦链由⼀种构象过渡到另⼀种构象所需时间很长。
因为链段⽐⼩分⼦⼤得多，内摩擦⼒也⼤，具有明显的松弛特性。
所以，其⼒学性能强烈地依赖于温度和受⼒时间。
⼆、三种基本形变类型及其相互关系⼒学⾏为是指施加⼀个外⼒在材料上，它产⽣怎样的形变（或称响应）。
a)简单切变切应变r=tanθ, 切应⼒σ=F/A,切变模量G=σ/r, 切变柔量J＝1/G，当r→0, G→∞材料越硬。
切变时，物体只改变形状，⽽不改变体积。
聚合物各种运动单元对切变敏感，故它是⼀种重要的研究⼒学⾏为的形变类型。
b) 均匀压缩)//(0V V P B ?=本体在流体静压⼒下，⽆论固体、流体或粘弹性，它们的⼒学⾏为都⽆甚差异，故在聚合物⼒学⾏为研究中⼀般不采⽤。
c) 简单拉伸拉伸应⼒0A F =σ（习⽤应⼒），AF =真σ习⽤应变（伸长率）000l ll l l ?=-=ε， 0ln 0l ll dl ll ii ==?真ε对于较⼤的形变：ll ?=真ε或3/]1[2λλ-，ελ+=1 +-+-=-3224321εεελl l=λ（拉伸⽐）杨⽒模量εσ=E （虎克定律），柔量ED 1=。
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
聚合物研究方法 第六章 聚合物的链结构和聚集态结构-1
根据C=C特征峰,可测定头-头结构的含量。
支化度的测定
CH2 CH3
不同支化程度的聚乙烯
采用分峰技术测定聚乙烯中支链
不同聚乙烯的支化度 样品
HDPE LDPE LLDPE DFH 2076 22.1 DNDB 7149 11.3
3000
2000
1500 Wavenumbers (cm-1)
1000
500
不同形态的PVDF
6.2.3 结构解析
红外光谱提供的主要信息: 红外光谱提供的主要信息: 谱带位置：谱带的特征振动频率，是定性鉴别和结构分析 的基础。
1 ν = 2c π k
键力常数
波数
折合质量 μ=
m1m2 m1 + m2
聚合物型谱带 谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的 谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机 物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如： （1）构象谱带； （2）立构规整性谱带； （3）构象规整性谱带； （4）结晶谱带。 这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。
6.2.4 红外光谱在聚合物链结构研究中的应用
晶态与非晶态 聚合物的液晶态： 聚合物的液晶态：某些晶态高聚物受热熔融或溶解后，虽 为液态，但仍保留部分有序排列，从而呈现各向异性，兼 有晶体和液体的部分性质。 共混和合金 一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。
链结构的测定方法 红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广 角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱-质谱、电子衍射、 顺磁共振、荧光光谱等 聚集态结构的研究方法 制备样品时要注意不能破坏样品的原有形态。 常用的研究手段： 扫描或透射电镜 X射线衍射和散射（包括小角光散射） 各种热分析仪器 反相气相色谱 付里叶变换红外光谱仪等
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定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因
决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，
即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同
是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大
单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内
旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力 二氯乙烷内旋位能曲线，如图 丁烷分子内旋位能曲线，如图
丁二烯1,4-加聚反应：
CH＝CH CH2
CH2 CH＝CH
CH2
CH2 CH＝CH CH2
CH2
0.86 nm
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
0.49 nm
几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚 丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料
高分子物理
第六章 聚合物的结构
要求掌握的知识点
聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象 的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结 晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。
聚合物结构层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 近程结构 立体构型，以及支化、交联等
链结构
聚
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
合
远程结构 高分子的大小（分子量）
物
的
结 构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织 态等
第一节 高分子的链结构 一、高分子链的近程结构 (一级结构) 1、高分子链的化学组成
4、高分子的支化和交联
1.) 一般高分子链呈线型，或蜷曲成团，或伸展成直线
2.) 高分子链的支化或交联：在缩聚反应中有两个或三 个以上官能度的单体存在，或在加聚反应(如自由基 聚合)中存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的内双 键活化，或在射线辐照下都可能发生
3.) 支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对 高聚物的凝聚态结构和物理性能有相当大的影响
2、高分子链的构象
高分子链中的键离第一个键越 远，其空间位置的任意性越大，两 者空间位置的相互关系越小，可以 想象从第i+1个键起，其空间位置的 取向与第一个键完全无关，则高分 子链可看作是由多个包含i个键的段 落自由连接组成
i+1 i
构象：指由围绕单键旋转而形成的分子中原子的各种 空间排布形态
高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，
3.) 对于双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方 式较复杂；
4.) 对于共聚物，其结构单元的键接方式更复杂
3、高分子链的构型
定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间 的排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相 对位置的表征；高分子链的构型是在合成过程 中形成的，它不能被仍何物理方法改变
分类：构型有旋光异构和几何异构两种
1.) 旋光构型
定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和 基团，此碳原子称为不对称碳原子,可以形成互为 镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性
全同立构：高分子由
一种旋光异构单元键
接而成，每一个结构
有
单元的取代基(R) 位
规
于平面的同侧，如图
立 构
聚
间同立构：两种旋光
合
单元交替键接而成，
物
每一个结构单元的取
代基(R)交替Байду номын сангаас于平面
的两侧，如图
无规立构：
立构规整度(等规度)：聚合物中全同立构和间同立构的 总的百分含量，表示聚合物有规立构的程度 高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能有
很大的影响；如，无规PP和全同立构或间同立构的PP 性能相差很大
2.) 几何异构(顺反异构)
定义：在1,4-加聚的双烯类聚合物主链上含有不能内 旋转的双键(或称内双键)，取代基在双键两侧 的不同排列方式而形成顺式和反式构型
4.) 高分子的凝聚态存在晶态和非晶态，晶态的有序程 度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶态的有序程 度比小分子高；
6.) 要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、 助剂、色料等添加剂
高分子结构的内容
聚合物结构有两方面的含义： 1.) 单个高分子链的结构； 2.) 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构
4.) 交联的高分子不溶不熔，交联可以提高高分子材料 的耐溶剂性，耐热性和拉伸强度
高分子链的支化与交联示意图：
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
二、高分子链的远程结构 (二级结构)
含义：指高分子的分子量大小、分子尺寸、分子形态 1、高分子的分子量及其分布
聚合物分子量选择需同时考虑强度和加工两方面的因素 高聚物的聚合度对机械强度的影响，如图
聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。
聚合物结构的主要特点
1.) 高分子是由很大数目(103~105数量级)的结构单元组 成，包括均聚与共聚物；
2.) 高分子呈链状结构(支链和网链)，其主链一般都有 一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具柔性；由 于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变；
3.) 高分子结构的不均一性是一显著特点，分子运动具 有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的 物理性能；
1.) 碳链聚合物； 2.) 杂链聚合物； 3.) 主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物，
如有机硅等;
4.) 主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等 特殊结构的聚合物
2、高分子链结构单元的键接方式
1.) 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的键接方式 比较明确，头-尾键接;
2.) 单取代的a-烯烃加聚反应是以头-尾键接为主；头 -头(尾-尾)键接的含量随反应温度的增高而增大;