水热处理在MTO催化剂评价中的应用
载体水热处理时间对催化剂性质及加氢降残炭活性的影响
是炼 油 工 业 的 重 点 和 难 点口 ］ 。发 展 渣 油 加 氢 技 术， 尽量 脱 除其 中 的 杂 原 子 ， 同时降低残炭 ， 是 提 高 液体 收率 和燃 料 油 产 量 、 延 长 下 游 工 艺 的催 化
制 成 ４种 Ｎｉ Ｍｏ Ｐ ／ Ａ１ ： ０。催 化 剂 样 品 ， 分 别 记 为
恒 温加 热 ， 加 热 时问分别 为 １ ， ２ ， ４ ， ８ ｈ 。 水 热 处 理
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ １ ２ － ０ ９ ；修 改 稿 收 到 日期 ：２ ０ １ ４ — ０ ２ — ０ ６ 。 作 者 简 介 ：张 轩 ， 博 士研 究 生 ， 主 要 从 事 渣 油 加 氢 催 化 剂 的研
关键词 ： 渣 油 加 氢 残 炭
催 化 剂 金 属 载 体
水 热 处 理
由于 渣 油 是 原 油 中最 重 的组 分 ， 又 含 有 大 量
的硫 、 氮 和金 属等 杂原 子 ， 所 以 对 渣 油 的 处 理 一 直
溶 液 。浸渍 ｌ ｈ后置 于烘 箱 ， 在 １ ２ ０℃下 干燥 ４ ｈ ， 然后 在 管式 炉 中空 气 气 氛 、 ４ ０ ０℃下 焙 烧 ３ ｈ 。共
Ｈ。 一 程序升温还原 、 拉曼光谱 、 热重 、 高 分 辨 透 射 电 子 显 微 镜 等 手 段 对 载 体 和 催 化 剂 进 行 了 表 征 。结 果 表 明 ， 不 同 时 间 水 热 处 理 得 到 的 载 体 制 成催 化 剂 后 ， 随着 载 体 水 热 处 理 时 间 的延 长 ， 由于 载 体 表 面 ０Ｈ 数 量 增 加 ， 金 属
与载体间的相互作用逐渐增强 ， 从 而 使 硫 化 后 的催 化 剂 活 性 相 结 构 发 生 变 化 ， 活性相逐 渐变“ 小” 。在 高 压 釜 中 进行了催化剂的实际油品降残炭与脱硫性能评价 ， 发 现 随 着 载 体 水 热 处 理 时 间 的延 长 ， 催 化 剂 的降 残 炭 和 脱 硫 活性逐渐降低 。
水热处理对体相加氢催化剂活性的影响
水热处理对体相加氢催化剂活性的影响王海涛;徐学军;刘东香;冯小萍【摘要】体相催化剂经水热处理后,催化剂孔结构发生了改变,孔容、孔径和比表面积增加.采用小型加氢装置加工处理不同超深度脱硫难度的柴油原料,对水热处理后的催化剂进行超深度加氢脱硫活性评价.评价结果表明,体相催化剂经水热处理后,提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,加工处理超深度脱硫难度大的劣质柴油时,加氢活性提高更加明显.以直馏柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,对比没经水热处理的催化剂,水热处理后催化剂的反应温度降低了5℃.而以催化柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,水热处理后催化剂的反应温度比水热处理前的反应温度降低了13℃.水热处理后的体相催化剂具有良好的活性稳定性.%Hydrothermal treatment was carried out during the preparation of the bulk catalyst. The pore structure of the catalyst was changed , and the pore volume and specific surface area of the bulk catalyst were increased after hydrothermal treatment. In order to evaluate the performance of the ultra deep desulfurization of the catalyst after hydrothermal treatment, diesel oil with different difficulty of ultra deep desulfurization was processed on a small hydrogenation unit. The evaluation results revealed that the hydrothermal treatment improved the activity of ultra-deep HDS and aromatics saturation performance, especially applying in processing inferior crude oil, hydrogenation activity increased obviously. The reaction temperature of the bulk catalyst with hydrothermal treatment reduced 5 ℃ during processing straight run diesel oil comparing the bulk catalyst without hydrothermal treatment; thereaction temperature of the bulk catalyst with hydrothermal treatment reduced 13 ℃ during processing catalytic diesel oil comparing the bulk catalyst without hydrothermal treatment, when the sulfur content in refined oil was less than 10 μg/g under the same processing condition.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】5页(P1130-1133,1145)【关键词】超深度加氢脱硫活性;孔结构;水热处理;劣质柴油;体相加氢催化剂【作者】王海涛;徐学军;刘东香;冯小萍【作者单位】中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.9柴油超深度加氢脱硫是指将柴油中硫含量降至10 μg/g以下，柴油的其它性质也要达到各国的柴油油品标准。
沸腾床过滤技术处理MTO急冷水总结
沸腾床过滤技术处理ＭＴＯ急冷水总结许洪俊（中石化项目管理有限公司，江苏省南京市２１００００）摘要：甲醇制烯烃（ＭＴＯ）项目普遍存在急冷水中含有有机物及催化剂粉末的情况，导致水洗塔操作不稳定，换热器换热效率下降，需经常离线清洗，运维劳动强度大、费用高，严重影响装置的长期、安全稳定运行。
通过分析比较目前常用的几类分离方法，提出沸腾床过滤法在急冷水的深度净化上具有较大竞争优势，重点对沸腾床的分离过程进行了详细介绍。
结合实际案例，提出沸腾床过滤技术在ＭＴＯ急冷水中的改造方案，通过已实施的项目，ＭＴＯ急冷水中的总悬浮物浓度由改造前的２０００ｍｇ／Ｌ降至小于３０ｍｇ／Ｌ，为ＭＴＯ急冷水系统的稳定运行提供了保障。
关键词：沸腾床过滤 ＭＴＯ 急冷水 催化剂细粉 甲醇制烯烃（ＭＴＯ）是煤化工的重要组成部分，是煤制烯烃项目的核心装置。
ＭＴＯ反应再生单元主要是将甲醇转化生成乙烯、丙烯等低碳烯烃，并通过急冷水系统将产品气冷凝，脱除夹带的催化剂、氧化物、烃类及回收热量。
急冷水系统的工艺水在系统中不只存在于反应再生单元，同时也经过分离单元加热器及空冷器等设备，急冷水中杂质如处理不达标将影响ＭＴＯ装置的长期稳定运行。
１ ＭＴＯ急冷水系统存在的问题多套已投产的采用高效甲醇制烯烃全流程技术的ＭＴＯ装置（Ｓ ＭＴＯ装置）均采用了催化流化床反应技术，催化剂颗粒小、易夹带，产品气会夹带部分细小含磷催化剂颗粒进入水系统。
装置在开车一段时间后，都出现了水洗塔压差波动频繁；水洗水系统换热器换热效率下降；空冷器堵塞，需频繁离线清洗换热器；急冷水连续排放造成下游污水处理装置来水磷含量超标，水质不合格。
同时由于急冷水夹带有机物杂质及催化剂粉末，造成仪表阀门导压管堵塞、仪表指示波动、控制阀门的阀座与阀芯及测量仪表的取源部件冲刷严重、工艺介质在仪表设备上结垢严重，使仪表测量误差增大［１］，影响装置的稳定操作。
２ 原因分析２．１ 反应副产物复杂尽管ＭＴＯ反应原料相对单一，但副反应极其复杂。
催化剂水热处理
催化剂水热处理催化剂水热处理是一种重要的催化剂活化方法，通过在水热条件下将催化剂与活性物质进行反应，可以改善催化剂的表面性质，增强其催化性能，从而提高催化反应的效率和选择性。
一、催化剂水热处理的原理催化剂水热处理是利用水热条件下的高温和高压，使催化剂与水或者其他水溶液中的活性物质进行反应。
在水热条件下，水分子具有较高的扩散性和溶解性，能够促进催化剂表面的活性物种的生成和扩散，从而改变催化剂的物理化学性质。
二、催化剂水热处理的应用1. 催化剂活性提升：通过水热处理，可以改变催化剂的晶体结构、表面形貌和孔结构，增加催化剂的活性位点数量和可访问性，提高催化剂的催化活性。
2. 催化剂稳定性提升：水热处理可以去除催化剂表面的杂质和缺陷，填补表面缺陷，增强催化剂的结构稳定性和抗中毒性，延长催化剂的使用寿命。
3. 催化剂选择性调控：水热条件下，可以通过调节反应物浓度、反应温度和反应时间等参数，控制催化剂表面活性物种的生成和扩散速率，从而调控催化剂的选择性。
4. 催化剂结构修饰：水热处理可以使催化剂表面形成一层包覆物，改变催化剂的表面酸碱性和电荷分布，调控催化剂的表面吸附性能和物种间的相互作用，从而调节催化剂的催化性能。
三、催化剂水热处理的工艺条件1. 温度：水热处理一般在150~300℃的温度范围内进行，不同催化剂和反应体系具体的处理温度需根据实际情况确定。
2. 压力：水热处理一般在1~10 MPa的压力范围内进行，高压可以提高反应物质的溶解度和扩散性。
3. 反应时间：水热处理的时间一般在几小时到几十小时不等，具体的反应时间需根据催化剂的特性和处理效果来确定。
四、催化剂水热处理的优势和挑战1. 优势：催化剂水热处理具有反应条件温和、无需添加其他溶剂和助剂、操作简便等优点，适用于大规模生产和工业化应用。
2. 挑战：催化剂水热处理过程中，需控制好反应条件，避免副反应的发生，同时对催化剂的选择、设计和合成也提出了更高的要求。
催化反应动力学在MTO研究中的应用-2
催化反应动力学在MTO研究中的应用1.催化反应动力学的简要发展历程催化剂是一种能够改变化学反应速率而不出现在反应末端产品中的物质。
催化反应一般分为：均相催化，非均相催化（多相催化），酶催化。
催化剂不改变反应的吉布斯自由能，因此催化剂不会改变化学平衡。
催化反应速率的定量描述始于1850年，Wilhelmy第一提出速率方程，随后Guldber和Waage等人总结并给出质量作用定律的准确表达。
1918年，Langmuir发表了单层吸附等温线，随后出现L-H动力学。
1943年Hougen-Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速率控制，中毒和传质，假定化学计量系数为1的条件下提出表面反应控制的速率方程。
20世纪50年代后提出了不少对于催化反应动力学的非标准处理方法，对复杂反应的集总处理和网络分析方法，及蒙特卡洛模拟。
70年代以来，随着表面科学的设备和技术不断完善发展，对催化剂表面结构及活性位的微观性有了了解，逐步发展为以单位活性中心的速率。
，从而使得从微观角度类研究催化反应动力学成为可能。
2.催化反应动力学研究目的和内容催化反应动力学研究的是速率和过程变量之间的关系，主要目的一方面是未来了解反应的详细反应机理，另一方面是为催化反应器的设计提供依据和基础。
2.1基本概念转化数TON（turnover number）催化剂上每单位活性位通过催化循环使总反应发生的次数。
也就是每个活性位转化的反应物分子数：TON =ξN A转换速率（turnover rate）单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目：t=N（）式中S是催化剂表面上的活性位数目。
S=LA式中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/cm3，即单位催化剂表面上的活性位数目；A是催化剂的活性表面积，cm2/g。
转换频率TOF（turnover frequency）转换速率是每个活性位在单位时间内完成的催化循环的次数，通常用TOF表示。
基元反应，反应路径和总包反应：基元反应是在分子水平上发生的真正的反应；由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。
过渡金属碲化物(TMTs)电解水催化剂的应用与研究进展
过渡金属碲化物(TMTs)电解水催化剂的应用与研究进展范铁艳
【期刊名称】《化工技术与开发》
【年(卷),期】2024(53)4
【摘要】可再生能源驱动的电化学水分解,已被认为是一种可持续和环保的生产绿氢的方式,是交通运输部门和难以减排的行业脱碳的重要载体,能够为实现全球碳中和做出贡献。
为了大规模部署水电解槽,开发高效耐用的电催化剂至关重要。
过渡金属碲化物(TMTs)具有成本低、稳定性好、过电位低、电子相互作用强、导电性好、活性位点多等优点,是在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中,传统铂族金属的有希望的替代品,已成为极具发展前景的电催化剂。
本文综述了基于TMTs的HER和OER催化剂的最新研究进展,重点介绍了异质结构、掺杂、纳米结构工程等用于提高催化剂性能的各种策略,展望了未来基于TMTs催化剂的研究方向。
【总页数】5页(P56-60)
【作者】范铁艳
【作者单位】温州大学
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36;TQ116.21
【相关文献】
1.过渡金属磷化物的制备及其在电解水中的应用研究进展
2.过渡金属硼化物作为电解水催化剂的最新研究进展
3.过渡金属硫化物电解水析氢/析氧反应电催化剂研究
进展4.过渡金属化合物催化剂在电解水析氢中的应用进展5.过渡金属电解水催化剂的非金属掺杂研究进展
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水热处理对氧化铝载体物化性质及丙烷脱氢性能的影响
２０１５年５月第２３卷第５期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｙ２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．５催化剂制备与研究收稿日期：２０１５－０１－０４作者简介：李先如，１９８７年生，男，山东省德州市人，在读博士研究生，主要从事丙烷脱氢催化剂及工艺研究。
通讯联系人：孙承林，研究员。
水热处理对氧化铝载体物化性质及丙烷脱氢性能的影响李先如１，２，罗 沙１，３，顾 彬１，２，荣 欣１，孙承林１（１．中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁大连１１６０２３；２．中国科学院大学，北京１０００４９；３．大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连１１６０２４）摘 要：采用水热处理对γ－Ａｌ２Ｏ３载体改性，并进行ＸＲＤ、Ｎ２物理吸附－脱附、热重、ＮＨ３－ＴＰＤ及Ｈ２－ＴＰＲ表征。
结果表明，γ－Ａｌ２Ｏ３经过“再水合－焙烧”过程，晶型变好，表面总酸量降低，Ｐｔ－Ａｌ２Ｏ３相互作用增加，提高了ＰｔＳｎＫ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的丙烷脱氢转化率、选择性及稳定性。
其中，１４０℃处理４ｈ时，氧化铝负载的ＰｔＳｎＫ催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能，１００ｈ内平均转化率为３３．６％，平均选择性９７．３％，失活参数为１５．９％。
关键词：催化化学；γ－Ａｌ２Ｏ３水热处理；ＰｔＳｎＫ／Ａｌ２Ｏ３催化剂；丙烷脱氢ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００８中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３７２ ０６Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆγ Ａｌ２Ｏ３ｃａｒｒｉｅｒａｎｄｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰｔＳｎＫ／γ Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＬｉＸｉａｎｒｕ１，２，ＬｕｏＳｈａ１，３，ＧｕＢｉｎ１，２，ＲｏｎｇＸｉｎ１，ＳｕｎＣｈｅｎｇｌｉｎ１（１．ＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｌｅａｎＥｎｅｒｇｙ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：γ Ａｌ２Ｏ３ｃａｒｒｉｅｒｓｗｅｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，Ｎ２ｐｈｙｓ ｉｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＴＧ，ＮＨ３ ＴＰＤａｎｄＨ２ ＴＰＲ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆγ Ａｌ２Ｏ３ｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｔｏｔａｌａｃｉｄａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｔ Ａｌ２Ｏ３，ａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰｔＳｎＫ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｗａｓｔｒｅａｔｅｄａｔ１４０℃ｆｏｒ４ｈ，ＰｔＳｎＫ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｉｔｓａｖｅｒａｇｅｐｒｏｐａｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ａｖｅｒａｇｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｐｒｏｐｅｎｅａｎｄｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｒａｔｉｏｗｅｒｅ３３．６％，９７．３％ａｎｄ１５．９％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｆｏｒｒｅａｃｔｉｏｎ１００ｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；γ Ａｌ２Ｏ３ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ＰｔＳｎＫ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙ ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００８ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３７２ ０６ 丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工原料，主要来源于裂解装置联产和炼油厂副产。
MTO反应技术介绍
反应工程课程汇报MTO 工艺反应技术MTO化学工程✧一、MTO 工艺介绍MTO✧二、MTO 反应器介绍✧三、催化剂介绍MTO 工艺介绍1.1、甲醇制烯烃技术简介以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、甲醇为原料选取适宜的催化剂（ZSM5沸催化剂SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。
根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺脱水制取低碳烯烃根据目的产品的不同甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin,MTO），甲醇烯p py，制丙烯（methanol-to-propylene MTP）。
MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理技术中国石化集团自主研发研究所自主创新研发的DMTO技术，中国石化集团自主研发的SMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开技术发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
1.2、MTO反应机理甲醇转化为烃类是非常复杂的反应，其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C—C 健的反应和一系列形成烯烃的反应。
到目前为止，甲醇转化为二甲醚的反应已经得到证实，但第一个C—C健的形成机理为的实第健的成机仍不十分清楚。
在酸性分子筛催化剂上，目前比较一致的看法是：甲氧基通过与分子筛内预先形成的碳池（烃池法是：甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”（烃池(Hydrocarbon Pool)）中间物作用，可以同时形成乙烯、丙烯烯等烯，有芳特征，应并行烯、丁烯等烯烃，“碳池”具有芳烃的特征，反应是并行的。
MTO 工艺介绍1.2、MTO 反应机理C 2H 4如图所示。
通常新鲜催化剂中不含芳烃类物质，而以富氢和氧的甲醇为原料在分子筛孔内形成芳烃类并非Me n 易事，因此在适当的条件下可以发现甲醇转化为烃类的反应存在诱导期。
水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究
水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究安良成;王林;雍晓静;宋彩霞;张伟;罗春桃【摘要】以粗孔硅胶为硅源经水热晶化制备了粒径约400nm~1μm的ZSM-5分子筛，并进行水热处理。
采用SEM、XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征。
比较研究了其水蒸气处理前后对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。
结果表明，水热处理使ZSM-5分子筛酸中心数量减少，酸强度减弱，但孔容和孔径增大，从而使丙烯选择性及催化稳定性提高。
%A ZSM-5 zeolite with the particle sizes of about 400nm~1μm was synthesized from macroporous silica gel by hy-drothermal crystallization, named as zeolite A, which was treated with steam to obtain zeolite B. The structural properties of both zeo-lites A and B were characterized by SEM, XRD, NH3-TPD and nitrogen adsorption, and their catalytic performances for methanol to propylene (MTP) reaction were comparatively investigated. Results show that steam treatment caused a decrease in the strength and amount of acidic sites and an increase in pore volume and average pore width. As a result, the propylene selectivity and life time of the catalyst were significantly improved.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)003【总页数】4页(P7-10)【关键词】ZSM-5分子筛;MTP反应;水热处理;丙烯选择性;催化剂寿命【作者】安良成;王林;雍晓静;宋彩霞;张伟;罗春桃【作者单位】神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川 750411【正文语种】中文【中图分类】O643.3;TQ426;TQ221.212丙烯是重要的基础化工原料，甲醇转化制丙烯(MTP)作为一种非石油路线技术，不受石油短缺制约，为低碳烯烃的生产开辟了一条新的原料路线，适合我国富煤、贫油、少气的实际情况，对均衡合理利用我国资源具有重要战略意义[1-3]。
MTO催化剂技术指标及应用浅析
MTO催化剂技术指标及应用浅析作者：贾世鼎来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第09期摘要：甲醇制烯烃的关键因素之一是催化剂。
其性质和性能决定着MT0的性能指标、上下游操作状态、技术经济指标以及工艺技术的发展方向。
前期固定床MTO技术基于ZSM-5催化剂，此催化剂对乙烯和丙烯选择性偏低。
根据分子筛催化剂的择形效应，对ZSM-5催化剂活性组分及制备技术的改进，是进一步提高低碳烯烃，尤其对乙烯和丙烯的选择性是非常必要的，也是实现MTO技术总体上跨越式突破的关键。
关键词：甲醇；乙烯；丙烯；催化剂很多催化剂均可以催化甲醇转化，不同的催化剂所给出的甲醇转化产物差别巨大。
如很多金属均可以催化甲醇分解为合成气；在碱性或部分金属催化剂上甲醇可以脱氢转化为甲醛；在酸性催化剂上，甲醇可以转化为汽油、柴油等。
因此，甲醇催化转化是一个非常复杂的反应体系，其转化产物和转化效果强烈地依赖催化剂。
在酸性催化剂作用下，甲醇转化为烃类依然是非常复杂的反应，其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应，和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C-C键的反应和一系列形成烯烃的反应。
到目前为止，甲醇转化为二甲醚的反应已经得到证实，但甲醇或二甲醚进一步转化形成第一个C-C键的形成机理仍不十分清楚。
在酸性分子筛催化剂上，目前比较一致的看法是：甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”（Carbon pool）中间物作用，可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，“碳池”具有芳烃的特征，反应是并行的。
通常的新鲜催化剂中是不含有芳烃类物质的，而以富氢和氧的甲醇为原料在分子筛微孔内形成芳烃类并非易事，因此在适当的条件下可以发现甲醇转化为烃类的反应存在诱导期。
“碳池”一旦形成，后续的形成烯烃的反应是快速反应（毫秒级）。
因此，也可以实验观察到反应具有自催化的特征。
分子筛有很多类型，属于具有规整孔道结构的一类晶体物质。
不同的分子筛之间的差别不仅在于组成，还在于结构类型。
水热法制备二氧化钛纳米管光催化剂
水热法制备二氧化钛纳米管光催化剂作者：孔令一来源：《中国科技纵横》2019年第23期摘要：通过水热法制取二氧化钛纳米管，探究温度及溶解用氢氧化钠浓度对产物影响，并通过甲基橙分解率探寻最适产物。
此外，根据扫描电子显微镜对产物的详细观察，讨论了二氧化钛纳米管的形成。
实验结果证明：溶解用氢氧化钠浓度为10mol/L，温度为200℃，20小时形成的产物催化性能最佳。
关键词：二氧化钛纳米管;常压水热法;催化;甲基橙中图分类号：TB383.1;O614.41+1 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）23-0086-020 引言众所周知，纳米TiO2是一种常见的无机功能材料，具有粒径小、比表面积大、稳定性好、紫外吸收能力强、催化活性高、电子传递速率高、价格低廉以及抗菌效果好等优点而受到国内外研究者广泛的关注。
相对于纳米TiO2，TiO2納米管（TNT）具有较大的比表面积、独特的结构特征，因此具有较强的吸附能力和杀菌效果，特别是在光催化方向具有广阔的应用前景。
目前TNT的制备方法主要有水热合成法、模板合成法、阳极氧化法等。
水热法合成TNT 有特殊的优点，被广泛应用。
具有成本低、无污染、无煅烧、操作简单、便于工业化生产等特点，而且生成的TNT比表面积大、结晶度高、易于回收利用。
经过Kasuga等人的创新工作，由于其TNT迷人的微观结构和优异的性能，具有较大比表面积和孔体积已获得了有希望的重要前景。
可以使用水热法从结晶二氧化钛（TiO2）颗粒和高浓度氢氧化钠（NaOH）溶液合成高质量的TNT。
影响结晶度和涡旋结构的关键参数是NaOH 的含量。
基于“使用氢氧化钠水解二氧化钛颗粒”的报道实验表明，确实可以形成含有类似于TiO2的“Ti-O骨架”的纳米管结构。
然而，已经认识到大量的钠（Na）被引入这些纳米管中。
这些纳米管的壁被认为具有层状结构。
许多小组试图修改工艺或分析所得二氧化钛或TNT的结构。
TNT的形成机制和真正组成仍在争论中。
水热处理对Ni_Al_2O_3催化剂结构和性能的影响
文章编号:025329837(2003)1220919205研究论文:919～923收稿日期:2003204207. 第一作者:龚燕丽,女,1980年生,硕士研究生.联系人:向 兰.E 2mail :xianglan @.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50174032).水热处理对Ni/Al 2O 3催化剂结构和性能的影响龚燕丽, 向 兰, 金 涌(清华大学化工系,北京100084)摘要:探讨了对Ni/Al 2O 3催化剂进行水热处理以提高其催化活性的可行性,着重研究了水热处理前后催化剂形貌、结构及组成的变化.结果表明,水热处理促进了Ni 以网状形式吸附于Al 2O 3载体表面,提高了催化剂的比表面积和表面的Ni/Al 原子比,使甲烷的初始裂解速率明显加快.关键词:镍,氧化铝,负载型催化剂,水热处理,甲烷,催化裂解中图分类号:O643 文献标识码:AE ffect of H ydrotherm al T reatment on the Structureand Properties of Ni/Al 2O 3C atalystGONG Y anli ,XIANG Lan3,J IN Y ong(Depart ment of Chemical Engineering ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China )Abstract :The effect of hydrothermal treatment on the morphology ,structure and composition of the Ni/Al 2O 3catalyst was studied by means of SEM ,XRD ,XPS and D TA 2TG.The results indicated that the atomic ratio of Ni to Al in the Ni/Al 2O 3catalyst increased from 0115to 0118after hydrothermal treatment.The increase in the specific surface area of the catalyst was connected with the occurrence of the netlike structure for the Ni 2bearing components at elevated temperatures.Ni (NO 3)2adsorbed on the surface of Al 2O 3particles in samples with and without hydrothermal treatment was converted to NiAl 2O 4crystallites after being sintered in air at 450℃for 2h.The hydrothermal treatment of the Ni/Al 2O 3catalyst was favorable for the improvement of the catalytic ac 2tivity for methane cracking and the increase in the initial cracking rate of methane.K ey w ords :nickel ,alumina ,supported catalyst ,hydrothermal treatment ,methane ,catalytic cracking 以金属或金属氧化物为活性组分、固体氧化物为载体的负载型催化剂已在石油化工领域得到了广泛使用,如催化重整催化剂、各类加氢催化剂及甲烷裂解催化剂等[1,2].此类催化剂的传统制备方法是常温浸渍2高温焙烧,该法存在以下缺点:金属组分在常温下以可溶性盐的形式物理吸附于载体表面,活性组分的物相组成及结构较难控制;高温焙烧时液体快速挥发,极易在催化剂颗粒之间形成盐桥,导致团聚现象发生[3～5].如何实现活性组分的高分散负载,改善催化剂的活性是目前的重要课题. 负载型催化剂的性能不仅与载体和活性组分的组成及结构有关,而且与活性组分的负载方法有关.与传统方法相比,水热法有很多优点,如活性组分的组成、形貌、结构及粒径容易控制,粒子内部结构稳定,粒子分散性好等[6～8].为此,本课题探讨了采用常温浸渍2水热处理2中温焙烧工艺制备负载型Ni 催化剂的可行性,在此基础上以甲烷催化裂解(CH 4→C +2H 2)为模型反应考察了水热处理对负载型Ni 催化剂活性的影响,初步探索出一条制备高分散负载型Ni 催化剂的有效途径.第24卷第12期催 化 学 报2003年12月Vol.24No.12Chinese Journal of CatalysisDecember 20031 实验部分1.1 催化剂制备和水热处理装置 氢氧化铝载体由江苏江堰市化工助剂厂提供.按10g/L 的比例将Al (OH )3粉体加入到一定浓度的Ni (NO 3)2溶液中,在70℃搅拌(300r/min )浸渍4h 后移至高压釜.以20℃/min 升温至140℃,水热处理4h ,搅拌速率450r/min.反应完毕后自然冷却至室温,过滤、干燥后于450℃焙烧2h. 水热实验所用内衬聚四氟乙烯的高压釜的结构如图1(a )所示,水热釜内置磁力转子,在磁力搅拌器带动下可快速旋转.温控装置示意图见图1(b ),采用自动控温仪控制水热反应温度,加热装置为电热丝缠绕的圆筒形薄底电炉.图1 水热釜(a)及温控装置(b)示意图Fig 1 The sketch maps of the autoclave (a )and the hydrothermal equipment (b )1Center register ,2Stainless steel balance plate ,3Teflon packing ,4Autoclave ,5Chamber ,6Teflon liner ,7Temperature monitor ,8Thermocouple ,9Heating jacket ,10Magnetic stirrer1.2 催化剂表征 采用J EOL 公司J SM 26301F 型场发射扫描电镜观察样品的形貌及粒径,用Rigaku 公司D/max 2RB 型X 射线衍射仪检测晶体结构,用Perkin 2Elmer公司PHI 25300/ESCA 型光电子能谱仪分析样品表面的元素组成,用Agilent 公司3510型原子吸收分光光度计分析溶液中的镍含量.1.3 催化剂性能评价 以CH 4催化裂解为模型反应,采用常压固定床微型反应器2色谱联用装置评价催化剂性能,用CH 4转化率表征催化剂活性.450℃焙烧后,催化剂中的Ni 以氧化物形式存在,不具备催化活性,使用前需用氢将其还原为金属镍:NiAl 2O 4+H 2Ni +Al 2O 3+H 2O (g )催化剂在N 2保护下升温至550℃,在H 2气氛中恒温还原1h 后停止通入氢气,在继续升温至850℃的同时通入CH 4气体进行裂解反应. 气相产物经脱水后分析其组成,N 2,H 2及CH 4的流量均为2318ml/min ,升温速率20℃/min.反应产物以氮气为载气用Agilent 公司Sepu 3000型气相色谱仪分析,色谱柱为TDX 01碳分子筛柱.2 结果与讨论2.1 催化剂的形貌和结构 未经处理的载体原料的形貌示于图2.可见载体为无定形结构,团聚体呈不规则状,表面光滑,粒径为013～3μm.水热处理前后浸渍样品的形貌如图3所示.载体在Ni (NO 3)2溶液中浸渍后表面有网状结构出现(图3(a )),水热处理后网状结构更明显(图3(b )).网状结构的出现有利于增大活性组分的比表面积,提高催化剂的反应活性.图4示出了上述样品在450℃焙烧2h 后所得产物的形貌.采用常规浸渍2焙烧处理后样品表面的网状结构较焙烧前致密(图4(a )),而样品经水热处理后再焙烧时表面的网状结构更清晰(图4(b )). 样品的XRD 谱示于图5.载体主要由Al (OH )3组成,并含有少量的AlOOH 及Al 2O 3.载体经浸渍和水热处理后出现了Ni (NO 3)2新相.与浸渍后的样品相比,水热处理后样品中无新相生成,但Ni 2(NO 3)2的衍射峰强度有所提高.经浸渍2焙烧处理后,Al (OH )3,AlOOH 及Ni (NO 3)2相消失,出现了NiAl 2O 4和Al 2O 3相.水热处理后再焙烧可提高029催 化 学 报第24卷图2 Al(OH )3载体的SEM 照片Fig 2 SEM images of the as 2received Al (OH )3support图3 经浸渍(a)和浸渍2水热处理(b)的Ni/Al 2O 3样品的SEM 照片Fig 3 SEM images of Ni/Al 2O 3samples after soaking (a )and after soaking and hydrothermal treatment (b)图4 经浸渍2焙烧(a)和浸渍2水热处理2焙烧(b)的Ni/Al 2O 3样品的SEM 照片Fig 4 SEM images of Ni/Al 2O 3samples after soaking and sintering (a )and after soaking ,hydrothermal treatment and sintering (b )NiAl 2O 4的结晶程度.原子吸收分析结果表明,水热处理加强了Ni (NO 3)2在载体表面的吸附,使溶液中Ni 2+的浓度由6144g/L 降至5185g/L.该现象可初步解释如下:水热条件下分子热运动加剧,溶液具有更强的扩散渗透能力,因而促进了Ni (NO 3)2组分在载体表面的吸附.2.2 催化剂的表面组成 图6是不同处理条件下所得Ni/Al 2O 3样品中Ni 的XPS 谱.经浸渍、浸渍2水热处理、浸渍2焙烧和浸渍2水热处理2焙烧的样品中Ni 2p 3/2的XPS 谱峰分别为85613,856156,855176和85518eV ,与Ni 的标准数据(Ni ,85213eV ;NiO ,85413eV ;Ni 2(NO 3)2,85711eV ;NiAl 2O 4,85518eV )比较可见,焙烧前样品中Ni 的XPS 峰位与Ni (NO 3)2接近,焙烧后样品中Ni 元素的XPS 峰位则与NiAl 2O 4相近,与XRD 检测结果一致.129第12期龚燕丽等:水热处理对Ni/Al 2O 3催化剂结构和性能的影响图5 载体和Ni/Al 2O 3样品的XR D 谱Fig 5 XRD patterns of Ni/Al 2O 3samples(1)Al (OH )3as 2received ,(2)After soaking ,(3)After soaking and hydrothermal treatment ,(4)After soaking and sintering ,(5)After soaking ,hydrothermal treatment andsintering图6 Ni/Al 2O 3样品中Ni 的XPS 谱Fig 6 XPS spectra of Ni in Ni/Al 2O 3samples (1)After soaking ,(2)After soaking and hydrothermaltreatment ,(3)After soaking and sintering ,(4)After soaking ,hydrothermal treatment and sintering 表1列出了Ni/Al 2O 3样品表面组成的XPS 半定量分析结果.Al (OH )3原料表面Al ∶O 质量比为1∶312,浸渍2焙烧样品表面Al ∶O ∶Ni 质量比为1∶3186∶018,浸渍2水热处理2焙烧样品表面Al ∶O ∶Ni质量比为1∶3192∶1104.可见浸渍的样品经水热处理后表面Ni 含量明显提高.原料中的Al 和O 以Al (OH )3,AlOOH 和Al 2O 3的形式存在,浸渍2焙烧样品中的Al 和O 以NiAl 2O 4和Al 2O 3的形式存在,故Al (OH )3和AlOOH 相的消失及NiAl 2O 4相的形成是导致原料经浸渍2焙烧处理后Al ∶O 质量比下降的主要原因.表1 Ni/Al 2O 3样品的XPS 半定量分析Table 1 XPS semi 2quantitative analysis of Ni/Al 2O 3samplesSampleMass fraction (%)Al O NiAl (OH )3as 2received 23.776.30After soaking and sintering 17.768.314.0After soaking ,hydrothermal 16.865.817.4treatment and sintering2.3 催化剂的比表面积和平均孔径 表2列出了样品的比表面积和平均粒径.与载体相比,浸渍法制备的催化剂中活性组分以网状形式沉积于载体外表面或内孔表面,故其比表面积略有增加,而平均孔径明显降低.水热处理后,网状结构更加明显,比表面积显著提高,同时由于部分活性组分沉积于内孔表面,平均孔径进一步下降.表2 Ni/Al 2O 3样品的BET 比表面积和平均孔径Table 2 BET specific surface area and average pore diameterof Ni/Al 2O 3samples Sample A /(m 2/g )Average pore diameter (nm )Al (OH )3as 2received 115.2 6.5After sintering 115.265.2After soaking and sintering 116.760.4After soaking ,hydrothermal 125.351.1treatment and sintering2.4 催化剂的热分析 Al (OH )3原料、浸渍样品和浸渍2水热处理样品的差热2热重分析结果示于图7.由差热曲线可知,308℃左右的吸热峰可归属为Al (OH )3和AlOOH 的分解,320℃左右的吸热峰则可能由Ni (NO 3)2的分解所致.热重分析数据表明,原料、浸渍及浸渍2水热处理样品的失重率分别为19%,31%和3215%.样品的热分解和固相反应过程可分为三个阶段:(1)室温至280℃的缓慢失重可归因于物理吸附水的脱除;(2)280～400℃的快速失重则由Al (OH )3及Ni (NO 3)2的分解所致(2Al (OH )3→Al 2O 3+3H 2O ,2AlOOH →Al 2O 3+H 2O ,Ni (NO 3)2→NiO +N 2O 5),在此阶段浸渍2水热处理样品与浸渍样品的失重差异可能与水热处理后样品中镍的负载量增加有关;(3)400～550℃样品的失重又趋于229催 化 学 报第24卷图7 Ni/Al 2O 3样品的差热2热重分析Fig 7 DTA 2TG analysis of Ni/Al 2O 3samples(1)Al (OH )3as 2received ,(2)After soaking ,(3)After soaking and hydrothermal treatment(m 0initial mass of the sample ,m tsample mass at temperature t )平缓,此时的变化可归因于残余Al (OH )3和AlOOH 的分解;550℃以上所有样品质量均无明显变化.结合XRD 及XPS 分析结果可知,在第三阶段有以下反应发生:Al 2O 3+NiO →NiAl 2O 4.2.5 催化剂性能评价 水热处理对Ni/Al 2O 3催化剂性能的影响示于图8.采用常规浸渍2焙烧工艺制备的催化剂上CH 4在550℃时的转化率仅为4%左右,反应温度升至850℃时CH 4的转化率为53%左右;经浸渍2水热处理2焙烧的样品上CH 4的初始反应速率显著提高,在550℃时转化率即可达48%,在850℃时CH 4的转化率已接近90%.结合前面的实验结果可以推测,水热处理后Ni/Al 2O 3催化剂活性的提高主图8 水热处理对Ni/Al 2O 3催化活性的影响Fig 8 Influence of hydrothermal treatment on the catalyticactivity of Ni/Al 2O 3samples for CH 4cracking(1)After soaking and sintering ,(2)After soaking ,hydrothermal treatment and sintering要归因于表面Ni/Al 原子比的增大、致密网状结构的出现以及比表面积的增加.致谢:本工作得到中石化科学技术研究开发基金及中油科技风险创新研究基金的资助,SEM 及XPS 分析工作得到了清华大学开放实验室测试基金的资助,在此一并致谢.参考文献1 闵恩泽.工业催化剂的研制与开发:我的实践与探索.北京:中国石化出版社(Min E Z.Manufacture and Devel 2opment of Industrial Catalysts :My Practices and Explo 2ration.Beijing :China Petrochem Press ),1997.52 史泰尔斯等.催化剂载体与负载型催化剂.李大东,钟孝湘译.北京:中国石化出版社(Stiles A B et al .Cata 2lyst Supports and Supported Catalysts.Li D D ,Zhong X X transl.Beijing :China Petrochem Press ),1992.233 路勇,邓存,丁雪加,沈师孔.催化学报(Lu Y ,Deng C ,Ding X J ,Shen Sh K.Chin J Catal ),1996,17(1):284 林承志.沈阳师范学院学报(自然科学版)(Lin Ch Zh.JS henyang Norm al U niv (N atur Sci )),1999,(2):285 邓存,谢鸿芳,黄炎琳,童讯.吉林化工学院学报(DengC ,Xie H F ,Huang Y L ,Tong X.J Jilin Inst Chem Tech 2nol ),1996,13(4):186 Byrappa K ,Y oshimura M.Handbook of HydrothermalTechnology.New Jersey :Noyes ,2001.137 Hardikar V V ,Matijevic E.J Colloid Interf ace Sci ,2000,221(1):1338 Xiang L ,K ohji S ,Hedio W.Tsinghua Sci Technol ,2002,7(1):78(Ed L YX )329第12期龚燕丽等:水热处理对Ni/Al 2O 3催化剂结构和性能的影响。
MTO催化剂
用于醇醚制低碳烯烃（MTO/MTP）的催化剂摘要：几十年来，许多不同种类的催化剂都尝试应用于甲醇制烯烃的（MTO）反应，尤其五元高硅中孔沸石ZSM-5的研究最为成熟，但由于其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C4+烃类，同时芳烃含量较高。
1984年，美国联碳公司合成的SAPO-34菱沸石小孔硅磷酸铝分子筛，成为至今催化MTO过程最适宜的催化剂。
以SAPO-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率达100%，乙烯选择性>50%，低碳烯烃C2~C4总收率>85%，几乎无C5以上的产物。
通过Ni改性的SAPO-34分子筛进一步提高了乙烯的选择性，可接近90%。
一、用于MTO的催化剂早在1977年，Salvador和Klading[1]就用改性的Y沸石用于MTO的反应中，研究了20~350℃下，H-Y沸石和Na-Y 沸石表面上甲醇转化反应。
Marchi[2]等研究了丝光沸石和脱铝丝光沸石的酸强度及甲醇制烯烃反应的进料影响。
美国Mobil公司的Chang等[3]首次采用ZSM-5沸石作为MTO反应的催化剂。
1984年，Lok等[4]在AlPO4系列分子筛中引入了Si元素，研发出了一系列磷酸硅铝分子筛（SAPO-n，n为型号），这种微孔型催化剂的骨架呈负电性，具有可交换的中等质子酸性和阳离子，广泛应用于石油化工领域。
近年来，为了增加催化剂的寿命以及提高催化剂的性能，研究者通过调节分子筛的表面酸性和在孔道中引入金属离子等方法对SAPO-34分子筛进行了多方面的改性，其中Ni改性的SAPO-34分子筛在催化MTO反应时[5]，积炭速率得以降低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%。
二、SAPO-34的组成与结构SAPO分子筛的组成能在很宽的范围内改变，产物含硅的量随合成条件的不同而变化。
SAPO分子筛的无水形式可用mR:（Si X Al Y P Z）O2表示[6]，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3; x=0.01~0.98; y=0.01~0.60; z=0.01~0.52），且x+y+z=1，R代表有机胺和季胺离子。
水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响
水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响郭春垒;于海斌;王银斌;臧甲忠;汲银平;方向晨【摘要】对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命.对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征.在380℃、1.0 MPa、空速3.0h1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价.结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命.纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84 h显著增加到216 h,积炭量却由35.8％降至23.7％.另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2014(030)004【总页数】9页(P602-610)【关键词】甲醇制汽油(MTG);纳米HZSM-5分子筛;水热处理;积炭【作者】郭春垒;于海斌;王银斌;臧甲忠;汲银平;方向晨【作者单位】中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE646甲醇制汽油（MTG）技术由Mobil公司于1976年开发成功。
该技术以煤或天然气为原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油［1］。
水热处理在MTO催化剂评价中的应用
水热处理在MTO催化剂评价中的应用
田树勋;朱伟平;岳国
【期刊名称】《神华科技》
【年(卷),期】2011(009)002
【摘要】文章综述了水热处理在甲醇制低碳烯烃（MTO）催化剂研制中的应用、水热处理分子筛的变化机理和水热处理装置的研发进展。
重点介绍了水热处理在MTO催化剂研制中的3个重要应用方向：筛选SAPO-34分子筛水热稳定性、对新鲜催化剂减活,模拟SAPO-34分子筛工业平衡剂活性、对SAPO-34分子筛催化剂改性,水热处理在MTO催化剂开发中将有着越来越重要的应用。
【总页数】5页(P72-76)
【作者】田树勋;朱伟平;岳国
【作者单位】中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011;中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011;中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.mTOR抑制剂在乳腺癌应用中的评价 [J],
2.评价—音乐课堂的催化剂——谈小学音乐课堂教学中评价语言的应用 [J], 刘悦
3.ZSM-5催化剂在MTO烯烃分离中的应用研究 [J], 季昕磊
4.ZSM-5催化剂在MTO烯烃分离中的应用研究 [J], 季昕磊
5.固定流化床评价MTO工业试应用催化剂性能 [J], 邢爱华
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催化剂水热处理
催化剂水热处理催化剂水热处理是一种常见的化学反应方法，广泛应用于催化剂的合成和改性过程中。
本文将介绍催化剂水热处理的原理、应用以及未来发展趋势。
一、催化剂水热处理的原理催化剂水热处理是指利用高温高压水环境下的化学反应过程来改变催化剂的物理和化学性质。
在水热处理中，水分子作为反应介质和溶剂，可以提供反应所需的热能和反应位点。
同时，高温高压环境下的水分子也具有较高的扩散性和溶解性，可以促进反应物质的传质和反应速率。
1. 催化剂合成：水热处理可以用于合成各种催化剂材料，如金属氧化物、金属有机框架材料等。
通过调控反应条件，如温度、压力和反应时间等，可以控制催化剂的晶体结构、孔隙结构和表面性质，从而调节催化剂的催化活性和选择性。
2. 催化剂改性：水热处理也可以用于改性已有催化剂的性质。
通过调节反应条件和添加适当的改性剂，可以改变催化剂的表面酸碱性、孔隙结构和晶体结构等，进而调节催化剂的催化性能和稳定性。
3. 催化反应：催化剂水热处理还可以直接应用于催化反应过程中。
在水热条件下，催化剂可以提供活性位点和调控反应中间体的生成和转化，从而促进催化反应的进行。
例如，水热处理可以用于催化氧化、加氢、脱氢、酯化等反应。
三、催化剂水热处理的未来发展趋势1. 反应条件优化：未来的研究可以进一步优化催化剂水热处理的反应条件，如温度、压力、反应时间和溶剂体系等。
通过合理选择反应条件，可以实现催化剂的高效合成和改性。
2. 催化机理研究：未来的研究还可以深入探究催化剂水热处理的机理。
通过理论计算和实验研究，可以揭示水热处理对催化剂结构和性能的影响机制，为催化剂的设计和优化提供理论指导。
3. 催化剂应用拓展：催化剂水热处理不仅可以应用于传统的催化领域，还可以拓展到新兴领域。
例如，催化剂水热处理可以用于能源转化、环境治理和有机合成等领域，为解决能源和环境问题提供新的解决方案。
催化剂水热处理是一种重要的化学反应方法，具有广泛的应用前景。
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水热处理在MTO催化剂评价中的应用
发表时间：2018-11-21T17:47:01.297Z 来源：《防护工程》2018年第20期作者：缪同
[导读] 本文主要研究了水热处理在MTO催化剂研发中的应用、水热处理分子筛的改变原理与水热处理设备的研制情况。
江苏斯尔邦石化有限公司江苏省连云港市 222000
摘要：本文主要研究了水热处理在MTO催化剂研发中的应用、水热处理分子筛的改变原理与水热处理设备的研制情况。
同时阐述了水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂研发中的3个主要应用方向：筛选分子筛水热稳定性、对刚生产的催化剂减活、对新鲜分子筛或催化剂老化减活，模拟工业催化剂的平衡活性、对分子筛催化剂改性，水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂开发中将具备更重要的实践价值。
关键词：水热处理；MTO；分子筛催化剂
甲醇制低碳烯烃工艺是最有可能做到石油替代生产低碳烯烃的技术途径之一，该技术的核心是催化剂的研制。
甲醇制低碳烯烃运用的催化剂是分子筛，它的活性构造是分子筛。
在催化剂开发过程当中，催化剂性能的评价环节是极为关键的。
为减少催化剂研制时长，实验室评价催化剂需尽可能要求与评价效果趋近于催化剂应用状况。
水热处理指的是将被处理样本放到水热处理设备当中，在某个特定的温度环境下，经过某个特定的流量的水蒸气，处理规定时间的一种操作。
在分子筛催化剂的研发过程当中，水热处理在其中占据特别关键的位置。
分子筛催化剂的研制过程具备一定的类似性。
FCC催化剂的分析方式对甲醇制低碳烯烃催化剂的研制具备良好的参考价值。
水热处理也在甲醇制低碳烯烃催化剂研制过程当中具有关键的作用。
文章对水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂开发过程当中的应用、水热处理原理、水热处理设备的研制进展做出理论性的分析。
1水热处理的应用
甲醇制低碳烯烃催化剂与FCC催化剂都是分子筛催化剂。
水热处理该项技术在两种催化剂研制过程中具有同样的应用。
经变化处理条件，水热处理能够在其中起到三个功能：给予一个水热环境，模拟试验设备当中催化剂的运用环境，筛选分子筛催化剂的水热稳定性；对新鲜分子筛以及催化剂做出老化减活，模拟分子筛催化剂工业应用中的平衡活性；对分子筛或催化剂进行改性。
1.1筛选分子筛水热稳定性
有关分子筛催化剂水热稳定性的试验，现如今尚未形成一个准确的定义。
一般情况下采取的方式是把新鲜催化剂加热至特定温度（700℃～850℃）后，加入一定量的水蒸气让它们通过规定的周期，经检测观察其构造与性能有没有出现变化。
假设分子筛的构造与性能维持不变，由此可以看出在这个环境下它具有一定的稳定性；假设分子筛的构造破坏以及性能变差，那么就证明它没有稳定性；破坏与减弱的程度越大，其稳定性会变差。
在维持构造与性能不改变的状况下，分子筛可以承受的水蒸汽的温度越高，周期越长，那么其水热处理的稳定性也就越好，反之就会随之变差。
据此为要求，能够对不同配方与不同制备工艺的分子筛催化剂的水热稳定性实施排队筛选处理。
1.2对新鲜分子筛或催化剂老化减活，模拟工业催化剂的平衡活性
在催化裂化期间，裂化催化剂在反应装置与再生装置中循环工作。
在运行期间，无法避免的将产生粒度较小催化剂的损耗。
为了保持催化活性，应当持续输出少量待生催化剂，故而应该持续添加对应量的新催化剂。
即便催化剂在再生装置等部位催化剂完全混合，然而在实践操作的时候在反应装置-再生装置系统里面，具备各种不同阶段、活性能够各不相同的催化剂。
然而在通过稳定操作之后，从整体宏观反应系统方面而言，能够认为是在一个平均活性能力下操作的。
该活性能力，往往被称作是裂化催化剂的平衡活性。
它比新催化剂活性差很多。
研分析催化裂化催化剂，要立足于平衡活性。
实验室对工业平衡剂的模拟应当基于相同活性能力上。
1.3水热处理改性
分子筛通过某个特定条件的水热处理之后，能够调整改变其孔道范围大小与酸性布置，水热处理标准恰当，能够很好的适应各个类型的催化反应。
此方面已经有人进行了大量的研究探讨。
主要分析了氧化钠含量不一样的Y型分子筛水热处理产生了二次孔的规律。
找出方钠石笼的稳定以及迁移是这里面的重点所在，方钠石笼内的Na+是稳定性与生成二次孔的必须要求。
具备二次孔的分子筛可以科学合理的增强催化剂的活性、选择性以及使用年限。
通过前人的相关研究结论可以发现，裂化催化剂失活期间伴随着沸石的超稳化过程。
高温水热法对Y型分子筛实施改性当前已经满足工业化。
2分子筛水热处理的变化原理
水热处理对硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛的干扰作用机理存在一定的差异。
通过前人的相关研究结论可以发现，沸石通过不同温度与不同周期水热处理之后的改变规律。
可以看出伴随着处理温度与处理周期的差异，分子筛骨架产生了三种机理有差异的水热变化：溶解、脱铝和热解。
在不超过300℃的时候，分子筛框架和水反应，将出现少量溶解的现象；在超过700℃的时候，将出现分子筛骨架热解。
同时，在高温的时候，热效应带来的框架损坏占据主要作用。
在800℃的温度环境下，水热处理3h，IR谱图看出的是经典的分子筛高温分解产物的特征谱图。
在300℃～600℃的范围之内，将出现水热脱铝的现象，然而伴随着处理周期的延长，因为非架构铝的产生，骨架将逐渐变得更加稳定。
骨架热解形成的硅酸将产生迁移现象，添加补充脱铝留下的空位。
其温度越高，脱铝的程度越高。
经过变化处理温度与处理周期，还能够筛选出一个产生最佳孔道系统的处理标准。
3水热处理装置的研发进展
水热处理设备关键是根据进水计量泵、水蒸气发生炉、样本焙烧炉、温度控制设备等设备构成。
设备的范围大小按照需要处理的催化剂数量而不同，由几克至几千克不等。
当前实验室当中运用的水热处理设备，按照被处理样本在焙烧炉当中所处状态能够分成四种：单样品固定床水热处理设备、固定流化床水热处理设备、挂蓝式固定床水热处理设备、旋转式固定床水热处理设备。
单样品固定床水热处理设备是现如今实验室广泛使用的老化设备，每次只能处理一个催化剂样品，效率较低。
而且每次样品装填操作稍有不同，就会影响到评定数据的精度和重复性。
为解决这一问题，科研人员研发了一种挂蓝老化实验设备。
该设备在提高催化剂评价试验效率，固定流化床老化设备适合易流化材料，扩散速度高，传质传热好，最适合大批量样品处理。
相关研究结论表明，其中有一种改进的水热老化设备：将多个相同的老化管并列置于一个流化床壳体内，使用流化床给老化管加热，对样品进行老化处理。
通过使用常用的水蒸气流量测量控制仪表可以精确的控制进入老化管内的水蒸气的量。
由于没有旋转机构，所以不
容易出现机械故障。
但这种设备使用流化床控制操作老化温度，对于习惯用固定电炉控温的科研人员，不是十分熟悉。
水热处理设备的关键是做到老化条件标准统一。
从以上分析看，水热处理设备还有改进的空间。
4结束语
与催化裂化催化剂研发类似，水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂研制的应用，主要集中在三个方面：筛选甲醇制低碳烯烃催化剂水热稳定性、模拟工业催化剂平衡活性和对催化剂进行改性。
其中基于水热处理的改性技术，有望在分子筛催化剂的改性方面得到新的发展。
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