11 重金属的生物处理技术

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• 生物累积主要是利用生物新陈代谢作用产生的能量， 通过单价或二价离子的转移系统把金属离子输送到 细胞内部 • 由于有细胞内的累积，生物累积的去除效果可能比 单纯的生物吸附好 • 由于金属离子的毒性，生物的新陈代谢作用又受到 温度、pH、能源等诸多因素的影响，生物累积在实 际应用中受到很大限制
生物技术去除重金属污染
• 利用生物技术、即利用微生物、动植物体进行污染 修复或治理是当前重金属污染治理研究的主流方向 • 生物吸附法以其高效、廉价的优点受到关注
– 利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水 中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属 离子的方法
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FounБайду номын сангаасed in 1895
• 胞内吸附/沉淀/转化：活细胞新陈代谢能量将金属离 子输送到细胞内部并沉积或转化，涉及金属离子的 运输机制和内部解毒机制，过量金属离子存在时， 活细胞可通过减少运输、阻渗等作用来降低金属在 胞内的积累；金属离子进入细胞后，通过区域化作 用分布在细胞内的不同部位，可将有毒金属离子封 闭或与热稳定蛋白结合，转变成为低毒形式；微生 物还能通过氧化还原、甲基化和去甲基化等作用转 化重金属，构成了某些金属还原菌对重金属的抗性 和解毒机制
– – – – – 毒性可长期存在 金属有机化合物毒性更强 生物富集，危及人类 任何方法都不能使之降解 低浓度也具有较强毒性
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生产和使用重金属的主要工业部门
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传统的去除重金属技术的优缺点
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dqt • 准二级速率方程： k2 (qe qt ) 2 dt 1 1 • 积分式： k2t qe qt qe
2 • 初始吸附速率： v2 k2 qe
• 准二级速率方程比准一级速率方程能更好的拟合细胞对离子 的吸附过程，说明质量扩散步骤对吸附速率的影响可以忽略， 限速步骤是化学吸附过程 21/27
• 废水组分的影响
– 废水组分的复杂性常给生物吸附处理带来风险 – 生物吸附柱的工作期由进水中亲合力最低的重金属决定， 其出水浓度超限时，生物吸附柱工作停止
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– 工业废水中含影响有毒金属吸附的无毒物质时，生物吸附 柱的工作期变短，同时应监测进水中悬浮固体量对吸附柱 效果的影响
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• 生物吸附主要是生物体细胞壁表面的一些具有金属 络合、配位能力的基团起作用，如巯基、羧基、羟 基等，这些基团与吸附的金属离子形成离子键或共 价键
• 金属可能通过沉淀或晶体化作用沉积于细胞表面， 某些难溶性金属也可能被胞外分泌物或细胞壁的腔 洞捕获而沉积
• 将细胞杀死后，经过一定的处理，使其具有一定的 粒度、硬度及稳定性，以便于储存、运输和实际应 用 9/27
• 吸附模型
– 传统的基于颗粒状活性炭吸附模型，有效性受到实验条件 的限制，假定只有一种污染物存在，不能预测pH、吸附剂 离子形式、进水组分和进水浓度的变化对吸附柱处理效果 的影响 – 快速评价多组分离子交换柱法的平衡柱模型，忽略离子进 出吸附剂的传质限制，不能预测柱的准确服务期 – 包括传质限制的用于离子交换的柱模型，需要特定的计算 机程序和已知系统中所有物质的传质系数
– 根据金属离子配位能力分为三类：硬离子（易于与含有氧 原子的配位基配合，如OH-、HPO42-、RCOO-等），软离 子（易于CN-、RS-、SH-、NH2-等配位基以共价键配额 和），边缘离子（配位能力介于上述二者之间） – 同类金属离子间发生显著的竞争吸附，不同类的金属离子 间的竞争吸附效果不明显，其他类离子对边缘离子的吸附 有一定影响
实测的生物吸附柱穿透曲线 不利的穿透曲线是平缓和有较长拖尾的，表 明柱内交换带长，交换容量浪费大，理想的 穿透曲线形状是较陡峭的，表明柱内交换容 量利用充分
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• 选择羟基离子的形式
– 羟基对氢离子有很高的选择性，少量的稀无机酸就能彻底 的将重金属从生物吸附剂上解吸下来；然而酸洗的生物吸 附剂与羟基亲合力低，重金属不能置换被氢离子饱和的生 物吸附剂中吸附的氢离子 – 工作前要求部分或完全中和这些官能团，如荣NaHCO3溶 液和水洗，将生物吸附剂有H型转化为Ca/Mg型，生物吸 附剂的吸附力增加3倍多
– 吸附和解析速率快 – 生产成本低、可重复使用 – 具有理想的粒度、形状、机械强度，便于在连续系统中使 用 – 与水溶液的两相分离应高效、快速、廉价 – 具有选择性 – 再生时吸附剂损失量小，经济上可行
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生物吸附剂的预处理
• 对生物吸附剂进行一些物理、化学预处理，如用酸、碱浸泡 或加热处理等，可以不同程度地改变其吸附能力 • 分析认为预处理使细胞的比表面积增大而导致了吸附量的增 加 • 碱处理可以去除细胞壁上的无定形多糖，改变葡聚糖和甲壳 质的结构，从而允许更多的金属离子吸附在其表面上 • 碱可以溶解细胞上一些不利于吸附的杂质，暴露出细胞上更 多的活性结合位点，使吸附量增大；此外细胞比上的H+解离 下来，导致负电性官能团增多，吸附量也会增大 • 经过预处理的微生物物理稳定性也优于未经过处理的微生物， 更适合实际操作的需要
• 对重金属污染的修复方式有
– 植物固定：利用植物及一些添加物质使环境中的金属流动 性降低，生物可利用性下降，使金属对生物的毒性降低； 不去处重金属离子，只是暂时将其固定不产生毒害 – 植物挥发：利用植物去除环境中的一些挥发性污染物，转 化为气态物质释放到大气中 – 植物吸收：利用能耐受并积累金属的植物吸收环境中的金 属离子，将它们输送并储存在植物体的地上部分
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3 生物吸附的影响因素
• pH值：由于H+与被吸附阳离子之间的竞争吸附作用， 水溶液中的pH值是影响饱和吸附量的主要因素。当 pH值较低时，H3O+会占据大量的吸附活性位点，从 而阻止阳离子与吸附活性点的接触，从而导致吸附 量的下降。pH值过高也不利于生物吸附，很多金属 离子会生成氢氧化物沉淀，从而使生物吸附无法顺 利进行。一般认为，最佳pH范围是5-9
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第11讲 重金属的生物处理技术
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概述
• 重金属通常指相对密度大于4-4.5的元素
– 有毒重金属，Pb、Cd、Hg、Zn、Cu、Ni等 – 贵金属，如Pd、Pt、Ag、Au等 – 放射性核素，如Co、Sr、Cs、U、Th、Ra、Am等
• 重金属污染环境，危害健康，如“水俣病”，“骨 痛病”
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生物吸附机理
• 细胞外富集/沉淀：某些微生物可以产生具有络合或 沉淀金属离子的胞外物质，如蓝细菌分泌的多糖、 白腐真菌分泌的柠檬酸或草酸 • 细胞表面吸附沉淀：金属离子通过与细胞表面特别 是与细胞壁组分（蛋白质、多糖、脂类等）中的化 学基团（如羧基、羟基、磷酰基、硫酸酯基、氨基、 巯基等）的相互作用，吸附到细胞表面，该过程可 能涉及的机制包括离子交换、表面络合、物理吸附 （如范德华力、静电作用）、氧化还原或无机微沉 淀等
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2 生物吸附剂
生物吸附剂的种类
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生物吸附剂及其吸附容量
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• 目前研究所用的生物吸附剂有实验室的培养和发酵 工业的废弃物，以及天然水体环境和活性污泥等 • 生物吸附剂的选择要考虑操作可行性和经济性
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4 生物吸附动力学
• 生物吸附动力学可以分为两个阶段
– 第一阶段发生在细胞壁表面，主要以物理吸附和离子交换 过程为主，进行得很快 – 第二阶段也称为主动吸附，主要以化学吸附为主，金属离 子在这一阶段可以通过主动运输进入细胞内部，需要消耗 细胞新陈代谢所产生的能量，进行得很慢
• 生物吸附金属离子的过程，常用Lagergren准一级速 率方程、准二级速率方程来描述，二者都是基于固 相吸附容量
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dqt k1 (qe qt ) • Lagergren准一级速率方程： dt • 积分式：lg(qe qt ) lg qe k1 t 2.303 • 初始吸附速率：v1 k1qe
1 生物吸附原理
• 微生物去除重金属的机理包括生物吸附、生物转化、 沉淀等
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• 大流量低浓度有毒金属离子的去除、金属混合物中 微量有毒成分的分离、贵金属的富集以及金属生物 催化剂中污染抑制剂的消除等，需要使用具有高亲 和力和专一性的金属吸附剂。生物吸附技术可以满 足此要求 • 通过生物分子在微生物表面的展示，不仅可增进微 生物对金属的富集，而且菌体周围金属浓度的提高 有利于金属离子与其他细菌结构成分（脂多糖、细 胞质及外周胞质等）的作用，增加不同系统中金属 与微生物的结合
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6 重金属阴离子的生物吸附
• 大多数研究以重金属阳离子的去除为主
• 含Mo，Cr等金属的阴离子的吸附可采用壳聚糖颗粒、 泥炭和海藻等去除
• 吸附机理和吸附模型有待完善
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7 重金属污染的植物修复
• 利用植物对环境进行修复较为经济和易于操作
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– 细胞表面组分的作用：蛋白质对金属离子具有强烈亲合力， 葡聚糖、甘露聚糖及几丁质有较高的吸附容量 – 离子交换机制：一价金属主要因质子交换机理被吸附，二 价金属的吸附量高于单价金属，吸附机理不限于质子交换； 是许多非活性真菌和藻类吸附金属离子的主要机理，羧基、 硫酸酯基和氨基发挥了重要作用 – 表面络合机制：细胞表面功能基团中的氮、氧、硫、磷等 原子，可以作为配位原子与金属离子配位络合；酵母与金 属离子形成络合物的证据较少 – 氧化还原机制：贵金属离子可以被还原为相应的零价金属 颗粒 – 无机微沉淀机制：易水解金属的吸附机理，溶液体系的pH 升高导致金属形成沉淀
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• 大量研究结果表明，一些微生物如细菌、真菌、酵 母和藻类等对金属有很强的吸附能力 • 通常所说的生物吸附仅指时或微生物的吸附作用， 而微生物活细胞去除金属离子的作用一般成为生物 累积。因此生物吸附过程不包括生物的新陈代谢作 用和物质的主动运输过程。生物活细胞作吸附剂时， 这些作用可能会同时发生 • 一般认为生物具有的吸附能力与其细胞壁的结构、 成分密切相关
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5 生物吸附应用中需注意的问题
• 生物吸附剂的 形式对金属去 除率的影响：
– 生物吸附柱的 整体工作效果 与吸附和再生 时形成的离子 交换带的长度 和形状有很大 关系
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– 不同的吸附剂对吸附质 的亲合力不同，只有在 吸附质的亲合力高于已 在柱内饱和吸附质的亲 合力时，才能实现高效 率的吸附柱吸附容量利 用和再生 – 氢、重金属和轻金属在 亲合力序列中的相对位 置决定了离子形式和再 生剂的适宜形式
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• 温度：温度过高或过低都会使饱和吸附量略有降低， 但影响不如pH值明显，考虑到经济性，一般不采用 高温操作
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• 离子强度：其他金属阳离子对生物吸附的影响主要 体现在竞争吸附效应上，阴离子因其与金属离子生 成络合物，从而阻止生物吸附剂对金属离子的吸附 • 竞争吸附：实际应用中多种离子共存，若不同种金 属能被同一基团吸附，则竞争不可避免，导致某一 种金属的吸附量比单独存在时减少