氯化聚氯乙烯的制取及应用

加入催化剂可加快氯化反应。几种有机过氧化 物催化剂半衰期为１０ ｈ的温度如下：（Ａ）３，５，５一三 甲基己酰基过氧化物１０ ｈ半衰期的温度为５９．４ ℃；（Ｂ）￡一丁基过氧新癸酸酯１０ ｈ半衰期的温度为 ４６．４℃；（Ｃ）ｔ－己基过氧戊酸酯１０ ｈ半衰期的温度 为５３．２℃；（Ｄ）１一环己基一ｌ一甲基乙基过氧一２．乙基己 酸酯１０ ｈ半衰期的温度为６７．５℃；（Ｅ）ｎ一枯基过氧 新癸酸酯１０ ｈ半衰期的温度为３６．５℃；（Ｆ）１，ｌ一二 （ｆ一丁基过氧）环癸烷１０ ｈ半衰期的温度为９５．０℃。 使用能溶于水的有机过氧化物能更有效地缩短氯化 反应时间。在氯化反应开始之前将有机过氧化物加 入反应器水介质中，其用量与ＰＶＣ的质量比为每 １００份ＰＶＣ用０．０１～１份。低于０．０１份时，不能 起到缩短氯化反应时间的作用；而超过１份时，获得
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化学推进剂与高分子材料
２００２年第２期
的ＣＰＶＣ在模塑过程中的热稳定性和初色相可能 恶化；在０．０３～０．５份时，可显著缩短氯化反应时间 而又不会使初色相和热稳定性恶化。
ＣＰＶＣ的氯化度可控制在６０％～７３％。氯化 反应时应使用汞灯ＵＶ照射。若只用有机过氧化物 催化剂而不用汞灯ＵＶ照射，则氯化反应的速度非 常慢Ｌ９Ｊ。不同氯化反应条件的结果示于表１。ＰｖＣ 原料物性对ＣＰｖＣ性能影响结果示于表２。
１９２
１９４
２５１
３８７ 无降落 １８４
ＣＰＶＣ复合物的
自由流动性／ｓ
２２２
２２６
２３９
２９９ 无降落 ２１２
ａＷＣ的热稳定性
（变黑时间／ｍｉｎ） １０５
１０５
１０５
９０
１０５
９０
ＣＰＶＣ的初色相 （压片版：“ａ”值） １．５
１．６
１．１
２．９
１．２
３．４
表２表明，采用具有平均粒子直径不低于１５０ ／ａｒｔ、孔隙度不低于０．１５ ｍｌ／ｇ、体积密度不低于０．５４ ｇ／ｍｌ ＰＶＣ为原料，可避免漂浮物生成，且制得的 ＣＰＶＣ具有优良的自由流动性和初色相，在热模塑 中热稳定性好。 ５产品应用
目前国内ＣＰＶＣ产品主要用于生产涂料，而国 外主要用于生产管道和管接头。由于ＣＰ、厂Ｃ力学 强度和耐热性高，在给水工程和集中供暖系统中输 送冷、热水的管材可用ＣＰＶＣ管替代金属管材。 ＣＰＶＣ还具有良好的抗化学性和抗腐蚀能力，可耐 硫酸、盐酸、磷酸、烧碱、纯碱等腐蚀性很强的化学 品。１９９９年１０月，美国固特里奇公司在我国建成 首家ＣＰＶＣ管道系统生产企业，其产品用于输送化 工产品，效果较好Ｌｌｏ］。
氯化反应使用的ＰＶＣ是氯乙烯单体的聚合物。 该氯乙烯类单体中，包括氯乙烯单体和可与氯乙烯 单体共聚的其他单体。可与氯乙烯单体共聚的单体 如乙烯、丙烯、乙烯乙酸酯、氯丙烯、芳基氯化物、丙 烯基甘油基醚、芳基甘油基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、乙烯基醚等，可单独使用，也可两个或多种单 体结合使用，其用量与氯乙烯单体的质量比为０～ ２０：１００。ＰＶＣ的制备方法可任选用悬浮聚合、乳液 聚合、本体聚合和溶液聚合等。ＰＶＣ的平均聚合度 无特别限制。若以获得的ＣＰＶＣ用于管、管接头、 工业板材、薄板等为目的，则平均聚合度应在４００ ２０００。当平均聚合度低于４００时，模塑产品的冲击 强度趋于恶化；当平均聚合度超过２ ０００时，ＣＰＶＣ 的熔融粘度增高致使加工困难。
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化学推进剂与高分子材料
２００２年第２期
氯化聚氯乙烯的制取及应用
游贤德
（黎明化工研究院洛阳４７１００１）
摘要介绍氯化聚氯乙烯树脂新的制取方法及产品应用市场开发。着重介绍了水相法制取氯化度为 质量分数６０％－７３％的氯化聚氯乙烯树脂。将聚氯乙烯树脂悬浮于水介质，在４０～９０℃和汞灯Ｕｖ照射 下向反应器中通入氯气反应。氯化反应开始之前加入有机过氧化物作催化剂，可缩短氯化反应时间。当 采用具有特定粒径、孔隙度ＰＶＣ为原料，并添加聚乙烯醇作悬浮剂、巯基乙醇作链转移剂，制得的氯化聚氯 乙烯树脂热稳定性好，并具有优良的自由流动性。
（总第８６期）
化学推进剂与高分子材料
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产效率，并使获得的ＣＰＶＣ热稳定性较好，在模塑 过程中不会发生受热分解和变色现象【６ｊ。
采用具有平均粒子直径不低于１５０ ｐｍ、孔隙度 不低于０．１５ ｍｌ儋、体积密度不低于０．５４ ｇ／ｍｌ ＰＶＣ 为原料，并添加聚乙烯醇作悬浮剂、巯基乙醇作链转 移剂，向ＰＶＣ水悬浮液中通人氯气，在汞灯Ｕｖ照 射下，于４０～９０℃进行氯化反应，可避免漂浮物生 成，且制得的ＣＰＶＣ具有优良的自由流动性和初色 相，在热模塑中热稳定性好，不易焦化变色Ⅲ。 ３原料选择
添加一定量特别类型有机过氧化物作催化剂的 氯化工艺：于反应器中配制ＰＶＣ在水介质中的悬浮 液，其中含有在４０～９０℃下半衰期为１０ ｈ的有机 过氧化物催化剂，其量与ＰＶＣ的质量比为０．０１～１ ：１００。用氮气置换出反应器中的氧气，在汞灯ＵＶ 照射下向悬浮液中通人氯气使ＰＶＣ氯化成ＣＰＶＣ， 反应温度为４０－－９０℃，当ＣＰＶＣ氯化度质量分数达 ６２％－７０％时，停止汞灯ＵＶ照射并终止通氯，从而 使氯化终止。该法可缩短氯化反应时间从而提高生
我国ＣＰＶＣ已有小规模生产，总生产能力约为 ３ ０００ ｔ／ａ，生产厂家主要有无锡电化厂、莱州化工 厂、锦西化工总厂等。无锡电化厂研制的水相悬浮 氯化法省去了溶剂的回收工序，制得的ＣＰＶＣ树脂 与日本钟渊公司的Ｈ６２７，Ｈ８９９牌号的结构与性能 基本一致。其余厂家仍主要采用四氯化碳溶剂法， 生产成本高，产品质量差，且大部为均质ＣＰＶＣ，用 于油漆、粘合剂等领域。非均质尚处于开发阶段，作 为合成材料加工改性剂、高性能管材、型材等则大量 进口解决，市场缺口大。ＣＰＶＣ的进口量在４ ５００ ｔ／ａ以上。预计２００１年后全国的Ｃｎ，Ｃ用量将达 ２万ｔ／ａ以上。潍坊亚星化学股份有限公司将建一 套６ ０００ ｔ／ａ的ＣＰＶＣ生产装置，总投资５ ８１３万元。 该公司还将引进国外ＣＰＶＣ制品改性技术、挤出技 术、注模技术和配方等生产技术及设备，新建６条 ＣＰＶＣ制品生产线，共６ ６００ ｔ／ａ的ＣＰＶＣ制品，总 投资６ １４７．２万元。西安化工厂引进日本水相法生 产工艺及关键设备，合资建１万ｔ／ａ ＣＰＶＣ生产装 置，总投资２ ５００万元。 ２工艺改进
氯乙烯聚合制ＰＶＣ：装有搅拌器的不锈钢压力 釜中加入物料的质量比为１２０份去离子水、０．０８份 聚乙烯醇（水解度摩尔分数７９．５％，２０℃、４％水溶 液粘度４１．０ ｍＰａ·ｓ）、０．００４份２一巯基乙醇和０．０４ 份特丁基过氧新癸基酯油溶性聚合引发剂。抽除釜 中空气后，加压注入１００份氯乙烯。聚合反应在５８ ℃搅拌下进行５ ｈ，得到ＰＶＣ。
关键词氯化聚氯乙烯聚氯乙烯水相法悬浮剂链转移剂
氯化聚氯乙烯（ＣＰＶＣ）是最早的聚氯乙烯 （ＰＶＣ）改性产品。目前国外ＣＰＶＣ生产以美国、德 国、日本为主，生产工艺较先进。四氯化碳溶剂法生 产装置大多已转向水相法或不破坏臭氧层的新型非 四氯化碳溶剂氯化法生产。ＰＶＣ氯化后制得的 ＣＰＶＣ，其物理机械性能、化学稳定性及阻燃性等获 得显著改善，从而扩大应用范围、提高使用价值。在 国外，ＣＰＶＣ已经在石油、化工、轻工、印染、电镀、食 品和造纸等领域广泛应用，是一种价廉质优的工程 塑料。 １国内生产与市场概况
万方数据
３，３，５一三甲基环己烷等。这些催化剂可单独使用， 也可两个或多个类别的化合物结合使用…８。
为改善氯化反应产物的沉淀性，使获得的 ＣＰＶＣ具有优良的自由流动性和初色相，并在热模 塑中具有好的热稳定性，采用具有平均粒子直径不
低于１５０胛、孔隙度不低于０．１５ ｍｌ儋、体积密度不
低于０．５４９／ｍｌ的ＰＶＣ为原料，并添加聚乙烯醇作 悬浮剂、巯基乙醇作链转移剂。该链转移剂可选用 ２一巯基乙醇、３．巯基丙醇、硫代丙烯乙二醇、硫代丙 三醇、硫代乙二醇酸、硫代氢丙烯酸、硫代乳酸、硫代 苹果酸、硫代醋酸、异辛基硫代乙二醇酯、正丁基３． 巯基丙酸酯、正丁基硫代乙二醇酯、乙二醇二巯基醋 酸酯、三羟基丙烷三硫代乙二醇酯、烷基巯醇及类似 物。 ４制取方法及结果
７０
１９５
８．６２
ｌ加
Ｄ
０．１
７０
１９５
８．６０
ｌ加
７０
２２０
９．６０
ｌ加
５０
２７０
５．８２
１强
Ｅ
０Fra Baidu bibliotek１
７０
２２０
９．８８
１加
Ｆ
０．１
７０
２２０
９．６５
１加
表２粉末ＰＶＣ物性对ＣＰＶＣ性能的影晌
编号
ＰＶＣ的平均 粒径／ｖｍ
２２４
１踟
１５５
１２６
１０７
１９０
ＰＶＣ的孔隙 度／ｍｌ·ｇ。
ＰＶＣ的体积 密度／ｇ·ｍｒ
表１使用不同有机过氧化物催化剂 不同反应条件氯化结果
有机过氧化物反应温反应时 初色度 热稳定性
代号质量分数／蔓／＇Ｃ ｆｎ－Ｊ／ｍｉｎ
：氅
ｂ但，
变号，间 ／ｍｌｎ
Ａ
０．１
７０
１９５
８．５８
１２０
¨Ｂ ０ ｌ ０
∞
蝎５
８跖
加
Ａ
Ｏ３
加
—
０
９加
加
Ａ
０３
加
您、加、５
９强
加
Ｂ
０。ｌ
５０
２３０
５．８０
１３５
Ｃ
０．１
早期采用溶液法生产ＣＰＶＣ，以氯仿和四氯化
万方数据
碳为溶剂，溶解ＰＶＣ后进行氯化反应。后改用悬浮 （分散）氯化，在溶胀剂（如氯仿）存在下，将ＰＶＣ分 散在水中，用大量过剩氯气在较低温度（低于６０℃） 和紫外线（ＵＶ）照射下进行氯化。悬浮氯化ＣＰＶＣ 的溶解性能较差，但热稳定性较好。水相法生产 ＣＰＶＣ已有不同的工艺。在汞灯ＵＶ照射下氯气通 入ＰＶＣ的水悬浮液，为缩短氯化反应时问以提高生 产效率，可增加汞灯ＵＶ照射强度同时升高氯化反 应过程的温度。该法获得的ＣＰＶＣ在保持ＰＶＣ优 良特性的同时，其抗热性胜过ＰＶＣ，但热稳定性不 如ＰＶＣ。在模塑过程中容易受热分解，对于模塑过 程较长的制造工艺会出现变色，发生模塑产品部分 色相改变等【１，２ Ｊ。添加ｐＫａ值低于７．０的中和剂 如柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸镁和柠檬 酸锂，中和氯化聚氯乙烯树脂来增加其热稳定度和 不易降解性【３ｌ。氯乙烯单体聚合时加入交链剂，制 得的交链型氯化聚氯乙烯与非交链的相比改善＿『软 化强度，从而改善其加工性能【４｜。ＣＰＶＣ制备过程 中，加入羟丙基甲基醚等可改善聚合物的色相。当 用聚乙烯醇制备的ＰＶＣ时，制备出低相对分子质量 的ＣＰＶＣ色值较高，ＤＥ值为１８．５１。若用羟丙基甲 基纤维素醚代替聚乙烯醇，则制得很低色值的 ＣＰＶＣ，ＤＥ值为０Ｄ Ｊ。
氯化反应的有机过氧化物催化剂，在４０～９０℃ 的半衰期为１０ ｈ，可选用二酰基过氧化物、过氧二碳 酸酯、过氧酯、过氧缩酮等。如二正丙基过氧二碳酸 酯、二异丙基过氧二碳酸酯、１，１，３，３一四甲基丁基过 氧新癸酸酯、二（４一ｔ一丁基环己基）过氧碳酸酯、１一环 己基一１一甲基乙基过氧新癸酸酯、二一２一乙氧基乙基过 氧二碳酸酯、－－－－（２．乙基己基过氧）：碳酸酯、￡一己基 过氧新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二（３一 甲基一３一甲氧基丁基过氧）二碳酸酯、￡．丁基过氧新癸 酸酯、２，４一二氯苯甲酰过氧化物、ｆ一己基过氧戊酸 酯、ｆ一丁基过氧戊酸酯、３，５，５一三甲基己酰基过氧化 物、辛酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酸过氧 化物、１，１，３，３一四甲基丁基过氧～２一乙基已酸酯、丁二
ＰＶＣ氯化制ＣＰＶＣ：上述ＰＶＣ粉末与去离子水 配成悬浮液加入氯化反应器中，充分搅拌。抽真空 至一５８．８ ｋＰａ，移除氧气，并通入氮气，进一步置换 除氧。通人氯气，在１９．６ ｋＰａ、汞灯ＵＶ照射、４０～ ７５℃下反应，氯质量分数达６７％后停止通氯。冷却 后通氮气置换出氯气，完成氯化反应。反应产物经 脱水、洗涤、干燥得白色ＣＰＶＣ粉末。
酸过氧化物、２，５一二甲基一２，５．二（２一乙基己酰基过 氧）己烷、１一环己基一１。甲基乙基过氧一２一乙基己酸酯、 ￡．已基过氧一２．乙基己酸酯、ｆ一丁基过氧。２一乙基己酸 黪，劢．罗苯助基和苯酰基过氧化物、ｆ一丁基过氧异 丁酸酯、１，１一二（￡一己基过氧）３，３，５一三甲基环己烷、 １，１一二（ｆ一己基过氧）环己烷、１，１一二（￡一丁基过氧）
ＰＶＣ的平均 聚合度
氯化反应过程 的沉淀趋势
０．１９６ ０．１８０ ０．１７２ ０．１７７ ０．１９６ ０．１００
０．５６３ ０．５７０ ０．５１８ ０．５５８ ０．５０５ ０．５９６
１ ０００ 好
１ ０００ １ ０００ １ ０００ １ ０００ １ ０００
：
好
好
好
坏
好
ＣＰＶＣ树脂的 自由流动性，Ｉｓ