聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯(PVC和CPVC)
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• 2．ABS会改进PVC的冲击强度，但会影响制品的透明 性光热稳定性等。
• 3．CPE，不会降低耐侯性，对热稳定性有轻微影响。 耐化学腐蚀性，耐侯性好。
4.6.4 填充改性
无机粒子增强增韧 纤维增强 木粉
4.7 应用： 纯聚氯乙烯属无规立构，无色透明，硬而脆，很少
应用。常利用橡胶和增塑剂对其改性处理。
4.4.2 电性能
• 弱极性聚合物，电性能不如PP、PE好， • 硬PVC ε：3.4 tgσ1.1×1.52 Pv>1016 • 击穿电压14v/mm • 软PVC因加入增塑剂电性能不如硬PVC。 • 电性能随频率增大而变劣（tgσ↑ Rv↓）只能作低频绝
缘材料。
• 4.4.3 化学性能
• 1. 耐溶剂性 • 可耐一般的无机酸和碱，耐酸、油、脂肪烃，有机和
第四章 聚氯乙烯（ PVC－polyvinyl ch4l.o1概rid述e ）
1） 结构单元： 2） 性质：
—［—CH2—CH2—］—
│ Cl
具有较高的强度、刚性；
良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性；
能溶于四氢呋喃和环已酮等有机溶剂；
具有阻燃性；
但热稳定性较差，使用温度较低。
3）PVC的种类 • PVC是一种多组分的塑料，根据不同用途要求，可加
到内增塑的作用
• 减少了增塑剂的用量，降低塑化温度 • 冲击强度和透明度均有所改善 • CH2=CCl2含量↑加工特性好，能溶于廉价的溶剂。适于作耐磨涂
料，密纹唱片。
4.6.3共混改性
硬制品增韧改性 • 1．MBS韧性好，与PVC相熔性好，折光指数相近，是
透明硬片和瓶的最理想冲击改性剂，拉伸强度，热变 形温度、硬度、耐侯性等下降。
雨 滴2000微米
细雨滴500 微米
雾 滴 100 微米
水汽分子尺寸
0.0004微米
微孔尺寸
0.2微米
透湿率Wvt =
AB T 0.71d (1 B)
T — 薄膜厚度 B — 开孔率 d — 孔径 A —常数
Gore-Tex结构：由PTFE微孔膜与织物复合而成
材料为聚四氟乙烯微孔膜。每平方英寸微孔膜具有90亿 个微孔 孔径为0.2~5 μm ，膜厚25 μm ，开孔率> 82% ，透湿量 5000g/m²·24hr，耐静水压100cm以上。
（2）易在热的作用下脱去HCl引起降解，可加热稳定剂。 （3）PVC熔体强度低，树脂间的粘结力不高，易发生熔
体破碎，使用加工改性剂后可提高树脂的流动性和 改善制品的质量。
（4）含微晶（5~10%）微晶为熔点高达200℃对加工不利， 加入加工改性剂和增塑剂。
（5）收缩率小（无定形）。
4.6 PVC的改性
2. 浮液聚合
• 优点：在于聚合过程中能进行迅速的热交换，可以有 效地控制反应温度，能在较低的粒度下配成含有高固 体含量的乳液，可以控制生成粒子的大小。
• 产物分子量高，分布均匀，制得的制品强度高。产物 颗粒细易成糊，容易加工。
• 缺点：聚合物中留有难于去隙的乳化剂故产物纯度差， 电性能差，热稳定性差，色泽也不好。
2.性能
分子链中Cl原子的存在 1）使其分子极性增大，分子间作用力增大 2）硬度和刚度较PE大 3）ε和tgδ增高大于PE 4）具有良好的阻燃性 5） 增塑剂的加入以上性能有所减弱
• PVC的热不稳定性：
• 6585oC开始软化； • 170oC以上呈熔融状态； • 140oC以上即开始少量分解； • 190oC以上大量放出氯化氢；由于PVC的熔融温度接近分解温度，
入不同的添加剂
• （1）硬PVC（RPVC）：分子量较低的PVC树脂、稳 定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂（少量或不加）、改 性剂、加工助剂、填料等
• （2）软PVC（SPVC）：分子量较高的PVC树脂、稳 定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂等
• （3） PVC乳液 ：乳液法PVC树脂、稳定剂、润滑剂、 着色剂、增塑剂等
4.2 合成
1. 悬浮聚合
• 配方：
• 水（无离子） 100
缓冲剂 0~0.1
• 悬浮剂
0.05~0.5 消泡剂 0~0.002
• 引发剂
0.02~0.3 氯乙烯 50~70
• 上述配方中，加入0.01~0.03%的乳化剂，产品粒子的形状有很大 变化，表面形状为棉花球和炒米花状，比表面积比球状颗粒大
• 没有明显的熔点，加热到80~85℃开始软化，熔化温度136℃且接 近于分解温度140℃
• 加工温度160~190℃，要加入稳定剂 • 170℃加速进行，同时释放出氯化氢，由黄→玫瑰→红→棕→黑色 • ~CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH ~ • 分解速度，在氧气中比在空气中或氮气中大：
悬浮法 乳液法
颗粒粒径 50~250 30~70
初级粒子 1~2 0.1~1
<160℃以颗粒状态存在 > 160℃颗粒破碎成初级粒子
4.3 PVC结构与性能的关系
• 识别特征：
• PVC为一种白色粉末； • 难燃，离火即灭； • 火焰上黄色，下端绿色； • 黑烟，发出刺激酸味；
• 滴下胶质，胶质能拉丝。
成型困难，故常常需加入稳定剂以提高分解温度。
• PVC热不稳定的原因：
• (1)大分子末端双键，往往是放出HCl的首要地点 • (2)支链的存在 • (3)烯丙基氯原子
4.4 PVC的主要性能
4.4.1 热性能 • Tg 80~85℃ • 热变形温度 70 ℃ 使用温度不宜超过50℃。 • 硬PVC的脆化温度小于-50。
片，人造革，薄膜，离子交换树脂和防腐蚀材料。
2. VC和丙烯（VC-P）
P含量：1~15% 性能： 提高熔体的流动性 降低加工温度（比PVC低5~15%） 加工热稳定性好（可用无毒的Ca—Zn稳定体系） 透明度高，无毒 应用：适用于做硬瓶子和其他食品包装材料。
3. VC—EVA（氯乙烯—醋酸乙烯酯）
性能：
• EVA起到内增塑的作用，提高了PVC的抗冲击性 （50~100倍）
• 提高稳定性，流动性能 应用：
• 可做PVC不能做的硬制品，密纹唱片，计算尺，水表 外壳
• 加入丙烯酸，甲基丙烯酸，可做改进共聚物对金属材 料的粘结性后可用做粉笔料和粘合剂。
4. VC—偏氯乙烯共聚
• CH2=CCl2含量4~40% • 其结构与氯乙烯接近，共聚物基本保持了PVC的特点 • 主链上引入偏二氯乙烯链节，破坏了对称性和改善了流动性，起
4.6.1 氯化PVC 使用温度比PVC高20~35℃，最高为105℃； 含氯量↑Tg↑软化点↑，软化点115℃； Tg为115~135 ℃ 热变形温度82~104 ℃ 耐冲击性差，与橡胶及ABS并用 氧指数为47~60
4.6.2 共聚改性
1. 氯乙烯和丙烯腈共聚（VC—AN） 单体含量：VC：60% A：40% 性能：耐油性、耐燃性、耐无机化学药品性、染色性 能 缺点：提高软化点，140~150℃ 应用：成本比PAN低主要用作合成纤维，涂料，X光底
8倍，吸收增塑料量多，速度快，适于进行干混料加工。
粒子直径 断面结构 吸收增塑剂 塑化性能
棉花球状 50~150μ 疏松多孔 快 塑化速度快
乒乓球状 5~ຫໍສະໝຸດ Baidu50μ 无孔实心 慢 慢
粒度大—对相同重量的树脂来说，颗粒数和总表面积减 小，与其它添加剂接触机会少，易造成混合不均匀。
粒度小—加工时易飞扬，污染环境。
硬聚氯乙稀：用于工业管道、给排水系统、板件、 管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械 零件。
增塑（软）聚氯乙稀：用于窗帘、桌布、雨衣、手 提箱、人造革、墙纸；农用薄膜、耐酸碱软管及电线电 缆包覆层等。
（2）利用微孔机理设计的微孔膜防水透湿涂层织物
微孔膜透湿原理
水珠尺寸 大雨滴3000微米
断裂伸长率较小为150% • 软PVC：断裂伸长率较高200~450%
力学性能随增塑剂种类和数量而变化 • 减摩、耐磨性一般 • 硬PVC 静磨擦系数0.4~0.5 动磨擦系数0.23
4.5 PVC的加工工艺特性 （1）非牛顿型流体，ηa大，粘流温度与分解温度非常接
近，加工困难，必须加入热稳定剂，或加增塑剂降 低粘流温度。
4.3 PVC的结构与性能的关系
1.结构
头-尾结构：
用锌粉脱氯生成环链结构，并标定脱出氯化锌，证明是头尾结构
头-头结构：
最多为0.1~0.4个/1000个链节，X射线所证实
极少量的支链：
平均50~60个链节中有一个支化点； 少量的支链易使其在一定条件降解脱出HCl。
无定形状态：C原子上的Cl和H，在空间处于无定形状态； 少量的结晶：结晶度至多为5~10%
无机盐溶液 • 在酮、酯、芳烃及大多数卤烃中溶胀。 • 在四氢味喃和环已酮中能溶解。 • 随加入增塑剂的不同，耐溶剂性不同程度有所下降。 • 乳液树脂比悬浮树脂差。 • 2. 耐光热稳定性差、易老化
4.4.4 机械性能
• Cl的极性导致大分子之间作用力大 • PVC大分子链间距为2.8×10-10米，PE为4.3×10-10米. • 硬PVC ： 拉伸强度45MPa 弯曲强度110MPa
• 3．CPE，不会降低耐侯性，对热稳定性有轻微影响。 耐化学腐蚀性，耐侯性好。
4.6.4 填充改性
无机粒子增强增韧 纤维增强 木粉
4.7 应用： 纯聚氯乙烯属无规立构，无色透明，硬而脆，很少
应用。常利用橡胶和增塑剂对其改性处理。
4.4.2 电性能
• 弱极性聚合物，电性能不如PP、PE好， • 硬PVC ε：3.4 tgσ1.1×1.52 Pv>1016 • 击穿电压14v/mm • 软PVC因加入增塑剂电性能不如硬PVC。 • 电性能随频率增大而变劣（tgσ↑ Rv↓）只能作低频绝
缘材料。
• 4.4.3 化学性能
• 1. 耐溶剂性 • 可耐一般的无机酸和碱，耐酸、油、脂肪烃，有机和
第四章 聚氯乙烯（ PVC－polyvinyl ch4l.o1概rid述e ）
1） 结构单元： 2） 性质：
—［—CH2—CH2—］—
│ Cl
具有较高的强度、刚性；
良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性；
能溶于四氢呋喃和环已酮等有机溶剂；
具有阻燃性；
但热稳定性较差，使用温度较低。
3）PVC的种类 • PVC是一种多组分的塑料，根据不同用途要求，可加
到内增塑的作用
• 减少了增塑剂的用量，降低塑化温度 • 冲击强度和透明度均有所改善 • CH2=CCl2含量↑加工特性好，能溶于廉价的溶剂。适于作耐磨涂
料，密纹唱片。
4.6.3共混改性
硬制品增韧改性 • 1．MBS韧性好，与PVC相熔性好，折光指数相近，是
透明硬片和瓶的最理想冲击改性剂，拉伸强度，热变 形温度、硬度、耐侯性等下降。
雨 滴2000微米
细雨滴500 微米
雾 滴 100 微米
水汽分子尺寸
0.0004微米
微孔尺寸
0.2微米
透湿率Wvt =
AB T 0.71d (1 B)
T — 薄膜厚度 B — 开孔率 d — 孔径 A —常数
Gore-Tex结构：由PTFE微孔膜与织物复合而成
材料为聚四氟乙烯微孔膜。每平方英寸微孔膜具有90亿 个微孔 孔径为0.2~5 μm ，膜厚25 μm ，开孔率> 82% ，透湿量 5000g/m²·24hr，耐静水压100cm以上。
（2）易在热的作用下脱去HCl引起降解，可加热稳定剂。 （3）PVC熔体强度低，树脂间的粘结力不高，易发生熔
体破碎，使用加工改性剂后可提高树脂的流动性和 改善制品的质量。
（4）含微晶（5~10%）微晶为熔点高达200℃对加工不利， 加入加工改性剂和增塑剂。
（5）收缩率小（无定形）。
4.6 PVC的改性
2. 浮液聚合
• 优点：在于聚合过程中能进行迅速的热交换，可以有 效地控制反应温度，能在较低的粒度下配成含有高固 体含量的乳液，可以控制生成粒子的大小。
• 产物分子量高，分布均匀，制得的制品强度高。产物 颗粒细易成糊，容易加工。
• 缺点：聚合物中留有难于去隙的乳化剂故产物纯度差， 电性能差，热稳定性差，色泽也不好。
2.性能
分子链中Cl原子的存在 1）使其分子极性增大，分子间作用力增大 2）硬度和刚度较PE大 3）ε和tgδ增高大于PE 4）具有良好的阻燃性 5） 增塑剂的加入以上性能有所减弱
• PVC的热不稳定性：
• 6585oC开始软化； • 170oC以上呈熔融状态； • 140oC以上即开始少量分解； • 190oC以上大量放出氯化氢；由于PVC的熔融温度接近分解温度，
入不同的添加剂
• （1）硬PVC（RPVC）：分子量较低的PVC树脂、稳 定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂（少量或不加）、改 性剂、加工助剂、填料等
• （2）软PVC（SPVC）：分子量较高的PVC树脂、稳 定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂等
• （3） PVC乳液 ：乳液法PVC树脂、稳定剂、润滑剂、 着色剂、增塑剂等
4.2 合成
1. 悬浮聚合
• 配方：
• 水（无离子） 100
缓冲剂 0~0.1
• 悬浮剂
0.05~0.5 消泡剂 0~0.002
• 引发剂
0.02~0.3 氯乙烯 50~70
• 上述配方中，加入0.01~0.03%的乳化剂，产品粒子的形状有很大 变化，表面形状为棉花球和炒米花状，比表面积比球状颗粒大
• 没有明显的熔点，加热到80~85℃开始软化，熔化温度136℃且接 近于分解温度140℃
• 加工温度160~190℃，要加入稳定剂 • 170℃加速进行，同时释放出氯化氢，由黄→玫瑰→红→棕→黑色 • ~CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH ~ • 分解速度，在氧气中比在空气中或氮气中大：
悬浮法 乳液法
颗粒粒径 50~250 30~70
初级粒子 1~2 0.1~1
<160℃以颗粒状态存在 > 160℃颗粒破碎成初级粒子
4.3 PVC结构与性能的关系
• 识别特征：
• PVC为一种白色粉末； • 难燃，离火即灭； • 火焰上黄色，下端绿色； • 黑烟，发出刺激酸味；
• 滴下胶质，胶质能拉丝。
成型困难，故常常需加入稳定剂以提高分解温度。
• PVC热不稳定的原因：
• (1)大分子末端双键，往往是放出HCl的首要地点 • (2)支链的存在 • (3)烯丙基氯原子
4.4 PVC的主要性能
4.4.1 热性能 • Tg 80~85℃ • 热变形温度 70 ℃ 使用温度不宜超过50℃。 • 硬PVC的脆化温度小于-50。
片，人造革，薄膜，离子交换树脂和防腐蚀材料。
2. VC和丙烯（VC-P）
P含量：1~15% 性能： 提高熔体的流动性 降低加工温度（比PVC低5~15%） 加工热稳定性好（可用无毒的Ca—Zn稳定体系） 透明度高，无毒 应用：适用于做硬瓶子和其他食品包装材料。
3. VC—EVA（氯乙烯—醋酸乙烯酯）
性能：
• EVA起到内增塑的作用，提高了PVC的抗冲击性 （50~100倍）
• 提高稳定性，流动性能 应用：
• 可做PVC不能做的硬制品，密纹唱片，计算尺，水表 外壳
• 加入丙烯酸，甲基丙烯酸，可做改进共聚物对金属材 料的粘结性后可用做粉笔料和粘合剂。
4. VC—偏氯乙烯共聚
• CH2=CCl2含量4~40% • 其结构与氯乙烯接近，共聚物基本保持了PVC的特点 • 主链上引入偏二氯乙烯链节，破坏了对称性和改善了流动性，起
4.6.1 氯化PVC 使用温度比PVC高20~35℃，最高为105℃； 含氯量↑Tg↑软化点↑，软化点115℃； Tg为115~135 ℃ 热变形温度82~104 ℃ 耐冲击性差，与橡胶及ABS并用 氧指数为47~60
4.6.2 共聚改性
1. 氯乙烯和丙烯腈共聚（VC—AN） 单体含量：VC：60% A：40% 性能：耐油性、耐燃性、耐无机化学药品性、染色性 能 缺点：提高软化点，140~150℃ 应用：成本比PAN低主要用作合成纤维，涂料，X光底
8倍，吸收增塑料量多，速度快，适于进行干混料加工。
粒子直径 断面结构 吸收增塑剂 塑化性能
棉花球状 50~150μ 疏松多孔 快 塑化速度快
乒乓球状 5~ຫໍສະໝຸດ Baidu50μ 无孔实心 慢 慢
粒度大—对相同重量的树脂来说，颗粒数和总表面积减 小，与其它添加剂接触机会少，易造成混合不均匀。
粒度小—加工时易飞扬，污染环境。
硬聚氯乙稀：用于工业管道、给排水系统、板件、 管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械 零件。
增塑（软）聚氯乙稀：用于窗帘、桌布、雨衣、手 提箱、人造革、墙纸；农用薄膜、耐酸碱软管及电线电 缆包覆层等。
（2）利用微孔机理设计的微孔膜防水透湿涂层织物
微孔膜透湿原理
水珠尺寸 大雨滴3000微米
断裂伸长率较小为150% • 软PVC：断裂伸长率较高200~450%
力学性能随增塑剂种类和数量而变化 • 减摩、耐磨性一般 • 硬PVC 静磨擦系数0.4~0.5 动磨擦系数0.23
4.5 PVC的加工工艺特性 （1）非牛顿型流体，ηa大，粘流温度与分解温度非常接
近，加工困难，必须加入热稳定剂，或加增塑剂降 低粘流温度。
4.3 PVC的结构与性能的关系
1.结构
头-尾结构：
用锌粉脱氯生成环链结构，并标定脱出氯化锌，证明是头尾结构
头-头结构：
最多为0.1~0.4个/1000个链节，X射线所证实
极少量的支链：
平均50~60个链节中有一个支化点； 少量的支链易使其在一定条件降解脱出HCl。
无定形状态：C原子上的Cl和H，在空间处于无定形状态； 少量的结晶：结晶度至多为5~10%
无机盐溶液 • 在酮、酯、芳烃及大多数卤烃中溶胀。 • 在四氢味喃和环已酮中能溶解。 • 随加入增塑剂的不同，耐溶剂性不同程度有所下降。 • 乳液树脂比悬浮树脂差。 • 2. 耐光热稳定性差、易老化
4.4.4 机械性能
• Cl的极性导致大分子之间作用力大 • PVC大分子链间距为2.8×10-10米，PE为4.3×10-10米. • 硬PVC ： 拉伸强度45MPa 弯曲强度110MPa