第八章聚合物的化学反应
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
第八章 开环聚合
第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。
开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。
开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。
所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。
除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。
而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。
开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低。
环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。
它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。
聚合物的化学反应
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3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
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3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
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4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四 芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、 生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光 学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、 生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子 材料光敏功能高分子 导电高分子 高吸水性树脂 生物医用高分子 高分子液晶 耐热高分子 具有减阻功能的高分子 能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光 有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
聚合物的化学反应高分子化学
9.2.7 纤维素的化学改性
纤维素的分布：木材（约含有50%纤维素），棉花（约含有96%纤维素） 聚合度：10000~18000 重复单元：两个D-葡萄糖结构单元[C6H7O2(OH)3]键接而成
黏胶纤维
18%~20%氢氧化钠溶液溶胀纤维素（P—OH） 使部分转变成碱纤维素（P—ONa）
室温下 放置几天熟化，氧化降解，降低聚合度
20~30℃,用二硫化碳对碱纤维素进行黄原酸化处理，形成纤维 素黄原酸钠（P-O-CSSNa）胶夜
黄原酸钠不稳定，在室温下，熟化过程中，部分水解成羟基 （增加粘度），成为易凝固的纺前黏胶液
利用空气中的氧气使该纺丝清液适当降解，降低聚合度
纺丝拉伸
在7%硫酸浴中凝固
洗去残留铜和氨，即得铜氨人造丝
铜氨法比较简单，但铜和氨的成本高，虽然95%的铜和80%的氨可以回收
纤维素的酯化
纤维素中的羟基可以进行多种化学反应。 产生多种衍生物：酯类、醚类、接枝共聚物，交联产物
纤维素酯类：
硝酸酯 醋酸酯 丙酸酯 丁酸酯
碳纤维制备过程：
first，200~300℃预氧化 second，800~1900℃碳化 last，2500℃石墨化
碳纤维性能： 高强度 高模量 耐高温的石墨态纤维
应用：与合成树脂复合后，成为高性能复合材料，可用于宇航和特殊场合
eg2.聚二烯烃的环氧化 目的：引入可继续反应的环氧基团 环氧化可以采用过乙酸或过氧化氢作氧化剂
eg2：聚丙烯酸甲酯水解
水解的转
得：80%丙烯酸单元 + 20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物
聚合物化学中的聚合反应
聚合物化学中的聚合反应聚合物化学是研究高分子化合物的结构、性质和应用的学科，其中聚合反应是聚合物化学的重要内容之一。
本文将从聚合反应的定义、分类、反应机理、聚合反应的工业应用等方面，系统性地介绍聚合反应。
一、聚合反应的定义聚合反应是指将单体转化为高分子化合物的化学反应。
聚合反应是高分子化学的核心，也是合成高分子材料的重要方法。
聚合反应具有广泛的应用，包括制备塑料、橡胶、纤维等高分子产品，并且在医药、化肥、农药、涂料、胶粘剂等领域也有重要应用。
二、聚合反应的分类根据聚合反应产生的高分子链的结构，聚合反应可以分为线性聚合反应、支化聚合反应、交联聚合反应三种类型。
1、线性聚合反应线性聚合反应是指在聚合反应过程中，高分子链是基本上线性的高分子。
举个例子，聚乙烯的合成过程是高分子线性聚合反应，聚合物的链是一条长链。
2、支化聚合反应支化聚合反应是指在聚合反应过程中，生成的高分子链不是一条线性链，而是有支链的高分子。
例子有：聚丙烯、聚乙烯脂、聚酰胺等。
3、交联聚合反应交联聚合反应是指在聚合反应过程中，两个高分子链相互链接形成三维的聚合物结构。
交联聚合反应孪生聚合反应和交叉聚合反应，这两种聚合反应能够促进高分子材料的性能改善，如增强材料的力学性能、热性能和耐化学性能等。
三、聚合反应的反应机理聚合反应机理可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型。
这里我们以自由基聚合为例介绍反应机理。
自由基聚合是指单体分子自身的活性基与聚合反应中介物体之间进行反应，形成链式聚合。
反应通常经历四个阶段：引发、传递、终止和分支。
1、引发引发聚合反应的过程中，聚合物形成了一些活性自由基链。
这些自由基链具有反应活性，可以继续引发聚合反应，并形成更多的活性自由基链。
2、传递当活性自由基掉落在未反应的单体分子上时，会发生传递反应。
在传递步骤中，链中的自由基与未聚合的单体结合，形成一个新的活性自由基链。
3、终止在自由基聚合反应的过程中，聚合物分子在特定的环境下可以充当自由基“陷阱”，从而使自由基链的增长停止，此时聚合反应终止。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应的概述和意义
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
聚合物的化学反应主要内容.
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
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第八章聚合物的化学反应
重点、难点指导
一、重要术语和概念
概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数
二、难点
概率效应、邻近基团效应
1、聚合物化学反应的特点及影晌因素
聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素
①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应
聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联
(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
包括以下
三类：①活性侧基引发的自由基型或离子型聚合
②短转移反应引发的接枝聚合
③活性侧基聚合物与活性端基聚合物的缩合
(2) 扩链：使聚合物主镕增长过程叫扩镀，扩链是合成线段共聚物的主要方法。
扩链包括以下四类：
①活性端基聚合物间的缩合
活性端基聚合物指大分子两端带有相同的、可以参加缩合反应的活没官能团的聚合物．获得活性端基聚合物方法如下：
控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应。
利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基的化学转化。
利用活性阴离子聚合物与特殊试剂反应。
②与低分子偶联剂进行缩合；
③利用线型缩聚反应中的链交换反应；
④活性阴离子链引发的明离子聚合。
(3) 交联：是使线型聚合物转化成具有空间网状结构、不溶、不熔的聚合物的过程。
4、聚合度下降的化学反应——聚台物的降解、分解和老化
聚合物在使用过程中．受外界条件影响使聚合物发生降解、分解和老化，从而使聚合物发生化学组成、结构和性能的改变。
(1)聚合物的降解
聚合物的降解是指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程，降解的结果使聚合物的软化点和机械强度降低，使材料性能变坏。
①降解机理
缩聚物届于无现降解机理，无规降解即阵解反应发生的部位和降解反应的生成物都是无规的。
一般主链上含有杂原子的缩聚物所发生的降解反应多为无规降解。
加聚物居于连锁降解机理：连锁降解指降解反应部位和生成物总是有规律的。
②降解类型
热降解：是由物理因素引起的降解反应类型。
具体分三种类型：第一类：主链断裂；第二类：侧基反应类型；第三类：主镀、侧基同时反应型。
化学降解和生物降解：一胶主链含杂原子的缩聚物易发生化学降解。
水解反应是常见的一种化学降解反应。
氧化降解：在有氧参与而发生的降解反应。
氧化降解的机理属于自由基型连锁反应机理。
为减缓聚烯烃的氧化降解速率，有效的方法是加入抗氧剂(或稳定剂)。
典型的抗氧剂为位阻较大的酚类和芳肤类化合物。
抗氧剂的抗氧机理与酚类化合物对自由基聚合反应的阻聚机理类似。
聚合物的光降解和光氧化：聚合物的光降解和光氧化反应是技自由基历程进行。
光照能否引起大分子链断裂，主要决定于键能、光的波长和光照强度。
为提高聚合物在光照条件下的稳定性，则应采取以下原则：选择大分子主链上不合双键和碳基聚合物人在聚合物中加人光稳定剂包括：光屏蔽剂、紫外光吸收剂和淬灭剂。
机械降解：聚合物在塑炼或熔碰挤出，聚合物溶液在强力搅拌或超声波作用下部可发生大分子断裂即机械降解。
研究表明聚合物机械降解速率几乎不受浓度影响。
(2)聚合物的分解
聚合物的分解反应通常在较高温度下发生，所以又叫热分解反应。
包括：基团的消去、成环等复杂反应。
(3)聚合物的老化和防老
由于环境因素(热、氧、光、水、化学物质和微生物等多种因素)造成聚合物性能变坏的现象称为“老化”。
为了延缓聚合物老化过程以达到延长其使用寿命，常在聚合物加工成型过程中加入“防老刑”(如：热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等)。