2015聚合物制备工程复习下解析
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数量无规分布支链的线性低密度聚乙烯 ? POE（Polyolefin elastomer）乙烯－辛烯共聚，弹性体
乙烯气相本体聚合的特点： P97~98
? ? 聚合热大：聚合热95kJ/mol ? ? 聚合转化率较低：20%~30%乙烯循环使用 ? ? 乙烯高压聚合的转化率低 ? ? 链转移反应容易发生 ? ? 以氧为引发剂时，存在压力与氧浓度的临界
第四章 合成树脂与塑料复习
树脂：通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流
动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。 广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。
树脂包括天然树脂和合成树脂。天然树脂是指由自然界中动植物
分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是 指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂 产物。
催化剂 反应器及其 特点
原料消耗 产品特点
液相本体（H法）
PF4S
三井油化工艺中，液相反应器为 立式搅拌釜式反应器，气相反应 器为带扩径的流化床反应器。从 液相反应器到气相反应器时，利 用气相反应的反应热使液体丙烯 汽化，减少了能耗。
消耗定额较低
（1）高效催化剂；
（2）均聚产品具有高等规指数 和高刚性，做薄膜具有优良的光 学性能；做纤维具有好的可成型 性（尺寸稳定性）。此外，还可 以不经热降解而制得MI较高的产 品 （3）此工艺能够控制嵌段共聚 物中的均聚物和共聚物的数量组 成，共聚物组分分布的均匀性得 到改善，从而使冲击性和刚性得 以较好地平衡。
消耗定额较低
产品的物理性能优异，光泽 （1）产品应用范围很广，
度控制可高可低，可广泛应 可用于挤出、热成型、膜片、
用于注模、胶片、挤压模塑、 铸膜、纤维、吹模、注模。
板材、胶带、纤维和硬质包 （2）产品有防热、防老化、
装等。气相法工艺不存在溶 防静电、高透明、防结块等
剂的溶解或溶胀问题，所以 特点。
最适于生产含有乙丙橡胶相 （3）产品的MI、挠曲模量、
的嵌段共聚产品。
屈服强度都可在较宽范围内
调整。
4.苯乙烯系树脂的种类及其聚合方法。
苯乙烯系树脂
各种嵌段聚合物
聚合机理
自由基聚合 阴离子聚合 配位聚合 阳离子聚合 活性自由基聚合
自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、SAN、ASA ? 阳离子聚合：各种嵌段聚合物 ? 阴离子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、SBS、SSBR、SIBR ? 配位聚合（Z－N催化剂、茂金属催化剂）：SPS、ES等 ? 活性自由基聚合：各种嵌段聚合物
塑料：是指以树脂（或在加工过程中用单体直接聚合）为主要
成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加剂为辅助成 分，在加工过程中能流动成型的材料。
1.常见聚乙烯的主要品种及其合成原理、引发剂/催化剂特点、 分子结构特点及聚合工艺特点。 P97
? HDPE(High-density polyethylene）中、低压聚乙烯，中压聚乙烯是用载于 氧化硅-氧化铝上的氧化铬为催化剂，在106~170℃，2~4MPa的压力下使乙 烯聚合，低压聚乙烯是用AlEt3~TiCl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙 烯聚合，都是采用配位聚合生产的聚乙烯密度较高。为线性结构有少量短支 链
釜式和管式反应器对聚合物性能的影响 （P103~104）
釜式
管式
3.聚丙烯催化剂经历了几代的发展？每一代催化剂特点及聚 合效果？每次催化剂的重大发展，对聚丙烯聚合工艺过程产
生了何种影响？聚合工艺特点？
溶液法、溶剂法（淤浆法）、液相本体和气相本体 （P93~96）
? 第一代聚合工艺：淤浆法（溶液聚合），必须分离无规均聚聚丙烯 APP；
值关系
2.高压聚乙烯（LDPE）本体聚合工艺主要过程及其生产主 要控制手段, 釜式和管式反应器对聚合物性能的影响？
主要控制手段：（P99） ?压力：一般150～200MPa，压力增大密度 增大 ? 温度：聚合速率、支化度、端乙烯基含 量、物料相态，分子量及其分布 ? 引发剂：氧、有机过氧化物 ? 链转移剂：丙烷、氢气 ? 乙烯纯度：杂质越多相对分子量越低
? LDPE（Low-density polyethylene）高压聚乙烯:将乙烯压缩到150~250 MPa 的压力下用氧或过氧化物为引发剂在200℃左右经自由基聚合制得。其密 度较低。分子具有长短支链，分子量一般不超过5w。 ? LLDPE（Linear low density polyethylene）乙烯－长链烯烃共聚物：一定
? 第二代聚合工艺：(a) Solvent polymerization(b) Bulk polymerization (polymerized in liquefied propylene, instead of solvent) ；催化剂活性提 高 ? 第三代催化剂：氯化镁负载Z-N高效催化剂，包括液相、液相－气相、 气相本体工艺 ? 第四代：高效催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂
5. 聚苯乙烯的本体聚合工艺主要过程及其生产主要控制手段 ？试分析聚苯乙烯本体聚合后期升高温度对产物分子量及其
分布的影响。
主要控制条件:P79~80
? 单体纯度 ? 聚合反应速率 ? 粘度和反应热 ? 转化率 ? 相对分子质量与反应温度 ? 惰性气体保护
优点：转化率接近100%，不必进行脱 挥发份处理。
气相本体（A法）
wk.baidu.com
液相-气相混合（S法）
CD催化剂
Amoco/Chisso工艺独特的 环管反应器的特点：传热系 反应器为卧式圆柱形压力容 数大;单位体积的产率高; 单 器，在轴向设有搅拌器。反 程转化率高; 流速快。因此
应器带内部挡板及混合叶片， 可使聚合物淤浆搅拌均匀， 并由固定挡板分为若干区域， 催化剂体系分布均匀，聚合 相当于几个串联的全混反应 质量均一，而且不容易产生 器，这提供了一种近似于活 热点，不容易粘壁;反应条 塞流型的流动方式，使反应 件较易控制;结构简单，材 器内的催化剂与丙烯接触更 质要求低，可用低温碳钢制 加充分，在反应器内停留时 造。 间趋于相同，避免了催化剂 走短路
乙烯气相本体聚合的特点： P97~98
? ? 聚合热大：聚合热95kJ/mol ? ? 聚合转化率较低：20%~30%乙烯循环使用 ? ? 乙烯高压聚合的转化率低 ? ? 链转移反应容易发生 ? ? 以氧为引发剂时，存在压力与氧浓度的临界
第四章 合成树脂与塑料复习
树脂：通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流
动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。 广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。
树脂包括天然树脂和合成树脂。天然树脂是指由自然界中动植物
分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是 指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂 产物。
催化剂 反应器及其 特点
原料消耗 产品特点
液相本体（H法）
PF4S
三井油化工艺中，液相反应器为 立式搅拌釜式反应器，气相反应 器为带扩径的流化床反应器。从 液相反应器到气相反应器时，利 用气相反应的反应热使液体丙烯 汽化，减少了能耗。
消耗定额较低
（1）高效催化剂；
（2）均聚产品具有高等规指数 和高刚性，做薄膜具有优良的光 学性能；做纤维具有好的可成型 性（尺寸稳定性）。此外，还可 以不经热降解而制得MI较高的产 品 （3）此工艺能够控制嵌段共聚 物中的均聚物和共聚物的数量组 成，共聚物组分分布的均匀性得 到改善，从而使冲击性和刚性得 以较好地平衡。
消耗定额较低
产品的物理性能优异，光泽 （1）产品应用范围很广，
度控制可高可低，可广泛应 可用于挤出、热成型、膜片、
用于注模、胶片、挤压模塑、 铸膜、纤维、吹模、注模。
板材、胶带、纤维和硬质包 （2）产品有防热、防老化、
装等。气相法工艺不存在溶 防静电、高透明、防结块等
剂的溶解或溶胀问题，所以 特点。
最适于生产含有乙丙橡胶相 （3）产品的MI、挠曲模量、
的嵌段共聚产品。
屈服强度都可在较宽范围内
调整。
4.苯乙烯系树脂的种类及其聚合方法。
苯乙烯系树脂
各种嵌段聚合物
聚合机理
自由基聚合 阴离子聚合 配位聚合 阳离子聚合 活性自由基聚合
自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、SAN、ASA ? 阳离子聚合：各种嵌段聚合物 ? 阴离子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、SBS、SSBR、SIBR ? 配位聚合（Z－N催化剂、茂金属催化剂）：SPS、ES等 ? 活性自由基聚合：各种嵌段聚合物
塑料：是指以树脂（或在加工过程中用单体直接聚合）为主要
成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加剂为辅助成 分，在加工过程中能流动成型的材料。
1.常见聚乙烯的主要品种及其合成原理、引发剂/催化剂特点、 分子结构特点及聚合工艺特点。 P97
? HDPE(High-density polyethylene）中、低压聚乙烯，中压聚乙烯是用载于 氧化硅-氧化铝上的氧化铬为催化剂，在106~170℃，2~4MPa的压力下使乙 烯聚合，低压聚乙烯是用AlEt3~TiCl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙 烯聚合，都是采用配位聚合生产的聚乙烯密度较高。为线性结构有少量短支 链
釜式和管式反应器对聚合物性能的影响 （P103~104）
釜式
管式
3.聚丙烯催化剂经历了几代的发展？每一代催化剂特点及聚 合效果？每次催化剂的重大发展，对聚丙烯聚合工艺过程产
生了何种影响？聚合工艺特点？
溶液法、溶剂法（淤浆法）、液相本体和气相本体 （P93~96）
? 第一代聚合工艺：淤浆法（溶液聚合），必须分离无规均聚聚丙烯 APP；
值关系
2.高压聚乙烯（LDPE）本体聚合工艺主要过程及其生产主 要控制手段, 釜式和管式反应器对聚合物性能的影响？
主要控制手段：（P99） ?压力：一般150～200MPa，压力增大密度 增大 ? 温度：聚合速率、支化度、端乙烯基含 量、物料相态，分子量及其分布 ? 引发剂：氧、有机过氧化物 ? 链转移剂：丙烷、氢气 ? 乙烯纯度：杂质越多相对分子量越低
? LDPE（Low-density polyethylene）高压聚乙烯:将乙烯压缩到150~250 MPa 的压力下用氧或过氧化物为引发剂在200℃左右经自由基聚合制得。其密 度较低。分子具有长短支链，分子量一般不超过5w。 ? LLDPE（Linear low density polyethylene）乙烯－长链烯烃共聚物：一定
? 第二代聚合工艺：(a) Solvent polymerization(b) Bulk polymerization (polymerized in liquefied propylene, instead of solvent) ；催化剂活性提 高 ? 第三代催化剂：氯化镁负载Z-N高效催化剂，包括液相、液相－气相、 气相本体工艺 ? 第四代：高效催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂
5. 聚苯乙烯的本体聚合工艺主要过程及其生产主要控制手段 ？试分析聚苯乙烯本体聚合后期升高温度对产物分子量及其
分布的影响。
主要控制条件:P79~80
? 单体纯度 ? 聚合反应速率 ? 粘度和反应热 ? 转化率 ? 相对分子质量与反应温度 ? 惰性气体保护
优点：转化率接近100%，不必进行脱 挥发份处理。
气相本体（A法）
wk.baidu.com
液相-气相混合（S法）
CD催化剂
Amoco/Chisso工艺独特的 环管反应器的特点：传热系 反应器为卧式圆柱形压力容 数大;单位体积的产率高; 单 器，在轴向设有搅拌器。反 程转化率高; 流速快。因此
应器带内部挡板及混合叶片， 可使聚合物淤浆搅拌均匀， 并由固定挡板分为若干区域， 催化剂体系分布均匀，聚合 相当于几个串联的全混反应 质量均一，而且不容易产生 器，这提供了一种近似于活 热点，不容易粘壁;反应条 塞流型的流动方式，使反应 件较易控制;结构简单，材 器内的催化剂与丙烯接触更 质要求低，可用低温碳钢制 加充分，在反应器内停留时 造。 间趋于相同，避免了催化剂 走短路