最新第三章-水热法
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水热法
按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态 产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转 化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些 含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母 等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的 组分，所以只能选用水热法进行制备。
水热反应的影响因素
前驱物浓度的影 响
温度的影响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
PH值的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1 2
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物 制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百 年的历史。
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
纳米陶瓷粉体的制备技 术——水热法简介
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物 理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方 法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术 越来越引起人们的关注。这次，我将主要对水 热法作一概要介绍。
第三章水热法
水热法的工艺参数控制
温度
水热反应温度是影响产物质量和产量的重要因素 ，需要精确控制。
时间
水热反应时间也是影响产物的重要因素，需要根 据实际反应情况确定。
压力
水热反应压力对产物的结构和形貌有影响，需要 合理控制。
浓度
原料的浓度对水热反应速度和产物也有影响，需 要适当控制。
04
水热法的应用实例
水热法在陶瓷行业的应用实例
第三章 水热法
xx年xx月xx日
目录
• 水热法的简介 • 水热法的原理和特点 • 水热法的工艺流程和设备 • 水热法的应用实例 • 水热法的未来发展趋势和挑战
01
水热法的简介
水热法的定义
定义
水热法是指在密闭的容器中，将水加热到 高温高压状态，形成高温高压水溶液，使 反应物质在这样的水溶液中完成化学反应 并形成结晶的一种方法。
水热法与计算化学结合
计算化学可以模拟和预测水热反应过程中物质的物理化学性质和演变规律， 有助于深入了解水热反应过程和优化制备工艺。
THANKS
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2
水热法还具有环保性，因为它是在密闭的反应 器中进行的，避免了环境污染，同时也可以实 现工业废渣的资源化利用。
3
水热法可以制备出常规固相法难以制备的特殊 性能材料，如高熔点氧化物、高活性催化剂等 。
水热法与其他方法的比较
与固相法相比，水热法的制备温度和压力较低，制备周期 短，粉体材料粒度细且分布均匀，晶体发育完整。
05
水热法的未来发展趋势和挑战
水热法的未来发展趋势
应用领域的扩展
水热法有望在更多领域得到应用，如能源、环保、材料科学等领域。特别是在能源领域， 水热法可以用来制备太阳能电池、燃料电池等高性能能源材料。
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
水热生长法
原料——溶解区，籽晶——生长区； 一块金属挡板，置于生长区和溶解区 之间，以获得均匀的生长区域 ； 容器内部因上下部分的温差而产生对 流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形 成过饱和溶液而结晶； 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下 部，溶解培养料；
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH
第3章 水热法合成宝石
5、水热法生长宝石晶体的优缺点
（1）优点 a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接 近熔点时蒸汽压高的材料 (如ZnO)或要分解的 材料(如V02)。 b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且 能够很好地控制材料的成分。 c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长 晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与 天然宝石晶体最接近。
一、水热法生长宝石晶体概述
1、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器 内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程 度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。 2、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条 件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物 质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差 使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体 的方法。
3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数
(1)温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C， Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,） (2)高压釜（43CrNi2MoV钢材） (3)矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3+NaOH） 填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3） 充填度——80%-86% (4)种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700,YZ，厚度 1.5~2.0mm) (5)培养料 （熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀） (6)生长速率（//Z轴≈0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填 度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响)
3、水热法宝石晶体生长的分类
（1）等温法
等温法主要利用物质 的溶解度差异来生产晶体。 所用原料为亚稳定相物质， 籽晶为稳定相物质。高压 釜内上、下无温差，是这 一方法的特色。此法的缺 点是无法生长出晶形完整 的大晶体。
水热法的发展与应用
水热法的发展与应用水热法，也称为水热合成法，是一种在高温高压水环境下进行化学反应的方法。
它以水作为溶剂和反应介质，利用水的特殊性质，在高温高压下加速反应速率，并改变反应产物的物相和晶体结构。
水热法广泛应用于材料科学、化学合成、生物科学等领域，并取得了很多重要的研究成果和实际应用。
水热法最早起源于19世纪末的地质学领域。
当时科学家们发现，在地壳深部的高温高压环境下，岩石和矿石会发生化学反应，并形成新的矿物。
为了模拟这种地质过程，并研究天然矿物的形成机制，科学家开始使用高温高压水环境进行实验。
随着实验技术的发展，水热法逐渐成为一种独特而有效的实验方法，并在科学研究中得到广泛应用。
水热法的应用在材料科学领域特别突出。
在水热条件下，许多材料的物相和晶体结构都会发生变化，从而改变材料的性能和特性。
科学家们利用水热法可以制备出具有特殊物理和化学性质的材料，例如金属氧化物纳米晶、有机-无机杂化材料、金属-有机框架材料等。
这些材料在催化、传感、电子器件等领域具有广泛的应用前景。
水热法还被广泛应用于化学合成领域。
由于水热环境对于许多化学反应的加速作用，科学家们可以利用水热法实现一些传统合成方法无法实现的化学转化。
例如，许多有机化合物在水热条件下可以发生氧化、还原、烷基化等反应，从而合成出一些有机合成的重要中间体和目标化合物。
此外，水热法还可以用于催化剂的制备、有机废水的处理等实际应用。
除了材料科学和化学合成领域，水热法还在生物科学中发挥着重要作用。
由于水热环境对于生物分子的溶解、水解和聚合等反应具有特殊影响，研究人员可以利用水热法模拟和研究生物大分子的结构和功能。
此外，由于水热条件对于微生物的生存有一定的限制，水热法还可以用于探索极端环境下的生命起源和进化问题，并研究新型生物资源的开发和利用。
总之，水热法是一种重要的实验方法，在材料科学、化学合成、生物科学等领域具有广泛应用。
随着实验技术的不断发展和完善，相信水热法将会在更多领域中发挥重要作用，并取得更多令人瞩目的研究成果和实际应用。
水热法ppt课件
8
Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
9
TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
10
3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
3
11
12
13
2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
14
负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
15
变温度系数化合物
17
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
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TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
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3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
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1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
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2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
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负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
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变温度系数化合物
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
水热法
什么叫做超临界水？超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。
三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。
除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical point）。
严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。
当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。
当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。
在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。
近几年，超临界流体技术引起了人们的广泛关注，主要是因为它具有许多诱人的特性。
例如，超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。
超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。
大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。
在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。
它必须具备以下几个条件：①化学性质稳定，对装置没有腐蚀性；②临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，太低和太高都不合适；③操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温度；④临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低；⑤要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；⑥要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；⑦价格便宜，来源方便。
在环境保护中，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用。
（2）超临界水及其特征在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。
水热与溶剂热合成方法的概念水热法
46
形成离子溶液溶剂
介电常数大 分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。
47
水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。 设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
8
溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
例如
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
39
按温度
水 分类 热 合 成
亚 多数沸石分子筛晶体的水热即为
临 典型的亚临界合成反应。反应温
界 合 成
度范围是在100-240℃之间，适于 工业或实验室操作。
超 临 界 合 成
高温高压水热合成实验温度已高 达1000℃，压强高达0.3GPa。它 利用作为反应介质的水在超临界 状态下的性质和反应物质在高温 高压水热条件下的特殊性质进行 合成反应。
27
釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种 钢材制成。
釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成
简易高压反应釜实物图
28
水热反应釜
29
带搅拌高压反应釜装置图
30
水热与溶剂热反应的基本类型
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
水热法过程机理分析-课件
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产 物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯 焓减小的方向进行。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一 种有效方法。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压 下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反 应在液相或气相中进行。
2.微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波 水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反 应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低 的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反 应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3、MnO2等；
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一 种有效方法。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压 下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反 应在液相或气相中进行。
2.微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波 水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反 应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低 的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反 应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3、MnO2等；
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
《水热法制备正极材》课件
电化学性能
水热法能够制备具有优异电化学 性能的正极材料，满足电池对功 率和容量的要求。
应用广泛
锂离子电池在储能、移动电源和 电动交通工具等领域有广泛应用。
水热法与其他方法的比较
1 溶胶-凝胶法
2 高温固相法
3 溶液法
水热法相比溶胶-凝胶法具 有简单、高效的优势。
水热法相比高温固相法更 适合制备形貌复杂的材料。
3 反应控制
通过调节反应条件，可以控制产物的形貌、组成和结构。
水热法合成装置的设计
压力容器
用于保持高压高温环境，通常采 用不锈钢材质。
温度控制系统
用于精确控制反应温度，以确保 合成产物的质量。
搅拌机构
用于保持反应溶液的均匀混合， 以提高反应效率。
水热法合成的正极材料
1
LiMn2O4
2
水热法也适用于制备LiMn2O4正极材料，
《水热法制备正极材》 PPT课件
水热法合成是一种重要的材料合成方法，本课件将介绍水热法的基本原理、 装置设计和正极材料的合成方法。
水热法合成的简介
水热法合成是一种基于高温高压的合成方法，可用于制备各种功能材料，其 重要性在于其高效、低成本以及可控性。
水热法合成的发展历程
起源
水热法最早起源于19世纪，用于合成石英晶体。
2 缺点
反应条件要求严格、产物形貌难以控制。
水热法合成的质量影响因素
温度
温度的变化会影响晶体生长速率和形貌。
反应时间
反应时间的延长有助于晶体的长大和形貌的改变。
溶液成分
溶液中不同物质的浓度、比例和pH值等会影响产物的形貌和性能。
水热法合成的表征技术
X射线衍射
用于分析产物的晶体结构和晶 体学参数。
3.4.1水热法
沉淀过程：一般是指向溶液中加入化学试剂使
其中某种组分形成难溶化合物析出的过程。例如在 锌冶金中利用焙砂主要为(ZnO)，将含Fe3+的 (ZnSO4)溶液中和，使Fe3+成Fe(OH)3沉淀： Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3Zn(SO)4
6
结晶过程：则是指改变溶液的物理化学条件，
2.3. 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
50
水粘度的降低
液态水状态下，随着温度 提高，水的粘度大幅度下 降。
假设反应器内液态水的填 充率为100%，此时水热溶 液的密度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300-500℃ 时，水热溶液的粘度约为 9～14×10-5Pa.S，而室温 下水的粘度为10-3Pa.S。
62
4、以镀金属钛的硅片为衬底，以Ba(OH)2为 反应介质，在水热条件下制备钛酸钡薄膜。 图中给出了反应温度和时间对产物物相的 影响关系。经扫描电镜分析，发现A,B区的 晶体形貌与C区完全不同（如下图7、8所 示）。当继续延长反应时间，发现形成的 钛酸钡的膜厚度不再增加，请分析以上现 象。
46
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1）金属及铵的卤化物 2）碱金属的氢氧化物 3）弱酸与碱金属形成的盐类 4）强酸的盐类 5）酸类（一般为无机酸）
47
有机物的溶解 有些有机物在常温下不溶于水，但是在水热条件下 迅速溶解或者分解。可用于对有毒物质的去除。
48
备注：多氯联苯（6种PCB化合物）, Polychlorinated biphenyls 一直以来，PCBs在所有可行的溶液中都难以分解成无害的物质。 49
其中某种组分形成难溶化合物析出的过程。例如在 锌冶金中利用焙砂主要为(ZnO)，将含Fe3+的 (ZnSO4)溶液中和，使Fe3+成Fe(OH)3沉淀： Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3Zn(SO)4
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结晶过程：则是指改变溶液的物理化学条件，
2.3. 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
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水粘度的降低
液态水状态下，随着温度 提高，水的粘度大幅度下 降。
假设反应器内液态水的填 充率为100%，此时水热溶 液的密度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300-500℃ 时，水热溶液的粘度约为 9～14×10-5Pa.S，而室温 下水的粘度为10-3Pa.S。
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4、以镀金属钛的硅片为衬底，以Ba(OH)2为 反应介质，在水热条件下制备钛酸钡薄膜。 图中给出了反应温度和时间对产物物相的 影响关系。经扫描电镜分析，发现A,B区的 晶体形貌与C区完全不同（如下图7、8所 示）。当继续延长反应时间，发现形成的 钛酸钡的膜厚度不再增加，请分析以上现 象。
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1）金属及铵的卤化物 2）碱金属的氢氧化物 3）弱酸与碱金属形成的盐类 4）强酸的盐类 5）酸类（一般为无机酸）
47
有机物的溶解 有些有机物在常温下不溶于水，但是在水热条件下 迅速溶解或者分解。可用于对有毒物质的去除。
48
备注：多氯联苯（6种PCB化合物）, Polychlorinated biphenyls 一直以来，PCBs在所有可行的溶液中都难以分解成无害的物质。 49
第三章-水热与溶剂热合成法
19
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
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三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
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（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径
第三章水热法
反应时间
原料浓度可以影响反应速率和生成物的性质，进而影响材料的性能。
原料浓度
水热法的工艺流程和技术参数
03
水热法的工艺流程
选择合适的原材料，进行破碎、磨细等预处理
准备阶段
合成阶段
分离和洗涤阶段
干燥和包装阶段
将原料按一定比例混合，加入适量的水，放入高压反应釜中，在一定温度和压力下进行合成反应
反应结束后，将产物从反应釜中取出，进行分离和洗涤，得到最终产物
水热法在陶瓷行业的应用
水热法可以用来制备各种有色的金属，如铜、镍、钴等。通过水热还原反应，可以将金属氧化物还原成金属单质，并分离出来。
有色金属制备
水热法可以用来制备钢铁材料，通过将铁矿石和碳混合，再加入水蒸气，在高温高压下反应，可制备出优质的钢铁材料。
钢铁工业
水热法在冶金行业的应用
废水处理
水热法可以用来处理工业废水，通过将废水中的有害物质在密封的压力容器中加热到一定温度，并进行压力分解，可将其中的有害物质分解成无害物质，达到废水处理的目的。
材料合成
水热法可以用来合成各种无机非金属材料，如水晶、宝石等。通过控制反应条件，可以得到不同颜色、不同形状、不同光学性能的材料。
ห้องสมุดไป่ตู้
水热法在其他领域的应用
THANKS
感谢观看
水热法是合成新型功能材料和无机晶体材料的重要手段之一。例如，水热法可以合成各种类型的氧化物、硫化物、碳化物等材料，这些材料在光学、电子、催化等领域具有广泛的应用前景。
水热法的应用领域
水热法在处理环境污染和废弃物资源化方面也有广泛应用。例如，利用水热法可以将含重金属离子的废水转化为沉淀物，从而达到废水处理的目的。同时，水热法可以将废弃物资源转化为具有使用价值的材料，如将废玻璃转化为陶瓷材料等。
第三章-水热法
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讲解：XX
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa·s， 而在超临界状态下，例如在450℃与27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa·s ， 在 1000℃时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约45×10-5Pa·s，与普通条 件下空气的粘度系数(1.795×10-5Pa·s)接近。
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国 Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体 ，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
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讲解：XX
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
水热法
1.1试剂与zno纳米棒制备所用试剂醋酸锌(Zn( CH3C00)2 " 2H20)，硝酸钵(Ce(N03)3.6玩。
)，氢氧化钠(NaOH )，无水乙醇(C珑CH20H)均为分析纯.首先将醋酸锌和硝酸饰按一定的配比溶子无水乙醇中，再将溶解氢氧化钠的无水乙醇溶液倒人其中，混合搅拌10 min后倒人高压反应釜中，将密封好的高压反应釜放人反应炉中150℃条件下反应24 h后取出.晾至室温后，将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心清洗，置于反应炉中印℃干燥即可.实验中所用到的试剂均为分析纯，未经进一步提纯.实验用水为一次去离子水.样品制备是结合文献D }l的水热过程，将0.005 mol"L-‘的NaOH 乙醇溶液缓慢滴加到含有0.005 mol " L-‘的Zn (N03)= " 6H=O乙醇溶液中.将混合溶液转移至高压反应釜中，在130 0C卜反应12h，将反应产物经一次去离子水、乙醇等洗涤后，在130 0C卜干燥，即可获得纯Zn0纳米棒.为了得到ZnO:Co纳米棒，将一定量的Co (N03)=6H,0加入到Zn(N03)=" 6H=O乙醇溶液中分散均匀，其余制备过程与纯Zn0纳米棒制备过程相同.所用试剂均为分析纯且在使用时未作进一步提纯，实验用水为自制去离子水。
固定每次所配混合溶液的Zn2+浓度为0. 5 mol/L。
称取计算量的ZnCI:和SnC14 " SH20与去离子水配成n( Sn4+):n ( Zn2 +)=1: 100,2: 100的混合溶液，在溶解过程中，滴人几滴盐酸。
取10 mL配制的上述溶液于烧杯中，加人35 mL去离子水，在50℃恒温水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加2 mol/L。
水热法过程机理分析
• 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2ThO2 等；
• 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 图1(B) XRD 图谱的衍射角2θ为23.92 、32.76 、 38.06 、49.15 、55.00 、65.62 处出现Mn2O3 的特征峰, 各衍射角的位置(2θ)、峰强(I)及半峰宽 与编号为24 -0508 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧 后的产物为尖晶石型方铁锰矿Mn2O3。
SEM 测试分析
• 不同煅烧温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析
图2 不同温度煅烧后所获产物的SEM 图谱
• 将碳酸锰粉体置于马弗炉内进行煅烧时, 首先进行 的是MnCO3 分解反应。反应先发生在颗粒的表面, 然后沿所产生的孔道, 由外至内进行。产生孔道的 原因:一是因为MnO 的密度大于MnCO3 的密度, 分解后颗粒有收缩作用;二是因为CO2 气体的逸出。 孔道有利于气体的由内向外扩散和空气中氧气的 进入, 从而促进MnCO3 颗粒的完全反应。
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
水热法的原理
• 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前 驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热 过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液 过饱和，并逐步形成更稳定的新相。
• 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 图1(B) XRD 图谱的衍射角2θ为23.92 、32.76 、 38.06 、49.15 、55.00 、65.62 处出现Mn2O3 的特征峰, 各衍射角的位置(2θ)、峰强(I)及半峰宽 与编号为24 -0508 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧 后的产物为尖晶石型方铁锰矿Mn2O3。
SEM 测试分析
• 不同煅烧温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析
图2 不同温度煅烧后所获产物的SEM 图谱
• 将碳酸锰粉体置于马弗炉内进行煅烧时, 首先进行 的是MnCO3 分解反应。反应先发生在颗粒的表面, 然后沿所产生的孔道, 由外至内进行。产生孔道的 原因:一是因为MnO 的密度大于MnCO3 的密度, 分解后颗粒有收缩作用;二是因为CO2 气体的逸出。 孔道有利于气体的由内向外扩散和空气中氧气的 进入, 从而促进MnCO3 颗粒的完全反应。
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
水热法的原理
• 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前 驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热 过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液 过饱和，并逐步形成更稳定的新相。
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• 混 合 氧 化 物 ： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2ThO2 等；
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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➢ 相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
➢ 1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等；
➢ 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系 中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
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➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
标产物的范围；________________________
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国 Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体 ，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
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溶剂热合成方法的发展
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发 展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作 用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如 密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，与通常条件下相差很大。
与水热法相比，溶剂热ห้องสมุดไป่ตู้具有以下优点：
✓ 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产 物的氧化过程或水中氧的污染；
✓ 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的
范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化
合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同
时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
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✓ 非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特 性，如极性与非极性、配位络合作用、 热稳定性等，为我们从反应热力学和动 力学的角度去认识化学反应的实质与晶 体生长的特性，提供了研究线索。
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尽管水热合成的技术优势很显著，国 内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷 也比较明显的，其中最为突出的是反应周 期长。故近年来在水热合成技术上发展了 几种新技术。
➢ 更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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水热合成方法的发展
➢ 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石 英晶体
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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➢ 相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
➢ 1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等；
➢ 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系 中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
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➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
标产物的范围；________________________
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国 Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体 ，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
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溶剂热合成方法的发展
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发 展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作 用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如 密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，与通常条件下相差很大。
与水热法相比，溶剂热ห้องสมุดไป่ตู้具有以下优点：
✓ 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产 物的氧化过程或水中氧的污染；
✓ 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的
范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化
合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同
时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
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✓ 非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特 性，如极性与非极性、配位络合作用、 热稳定性等，为我们从反应热力学和动 力学的角度去认识化学反应的实质与晶 体生长的特性，提供了研究线索。
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尽管水热合成的技术优势很显著，国 内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷 也比较明显的，其中最为突出的是反应周 期长。故近年来在水热合成技术上发展了 几种新技术。
➢ 更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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水热合成方法的发展
➢ 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石 英晶体
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。