添加剂成膜机理研究

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新型锂盐电解液添加剂研究进展

2019年第9期广东化工第46卷总第395期·155·新型锂盐电解液添加剂研究进展王霹霹，向富友，熊伟(珠海市赛纬电子材料股份有限公司研发部，广东珠海519000)[摘要]重点介绍了锂离子电池电解液中新型锂盐型添加剂电化学性质、正负极成膜的作用机理及研究现状。

所述新型电解质锂盐主要包括：含氟磷酸类锂盐、亚胺类锂盐及其硼酸盐。

最后对新型电解质锂盐型添加剂未来发展的趋势进行论述。

[关键词]锂离子电池；锂盐添加剂；含磷类锂盐；亚胺类锂盐；含硼类锂盐[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)09-0155-02Progress of New Lithium Salt Electrolyte Additives for Lithium-ion BatteriesWang Pipi,Xiang Fuyou,Xiong Wei(Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co.,Ltd.,R&D department Guangdong,Zhuhai 519000,China)Abstract:The electrochemical properties of new lithium salt additive in lithium ion battery electrolyte,the mechanism and research status of positive and negative electrode film formation are introduced.The novel electrolyte lithium salt mainly comprises:a fluorine-containing phosphoric acid lithium salt,an imide lithium salt and a borate thereof.Finally,the future development trend of new electrolyte lithium salt additive is discussed.Keywords:lithium ion battery ；lithium salt additive ；lithium salt containing phosphorus ；lithium salt of imine ；lithium salt containing boron锂离子电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池领域。

油酸修饰自修复添加剂在金属摩擦副表面成膜过程研究

面成膜的机理。
粉体的分散机理。使用ＭＭ２０摩擦磨损试验机研究０
金属摩擦副在含有自修复添加剂的润滑油润滑下的成
膜过程，助ＳＭ及ＥＡＸ测试分析自修复膜层的借ＥＤ
２试验过程
应用ＱＭ— Ｐ型行星式球磨机制备出粒径＜１Ｂ０ｍ
自修复技术。
摩擦磨损试验是在ＭＭ２０摩擦磨损试验机上进０行的，试验中所用润滑油的组成为：蛇纹石粉体，分散剂油酸，加入的量为粉体质量百分比的５。摩擦其磨损过程中间歇式加入润滑油。上下试样均为调质处理的４钢，度为４５硬３～４ＨＲ５Ｃ。上试样尺寸为１ｍｍ× １ｍｍ × １ｍｍ，试样尺寸为０５ × ６００下４ｍｍｌｍｍ。上下试样的接触方式如图２示。Ｏ所
维普资讯
陈文刚等：酸修饰自修复添加剂在金属摩擦副表面成膜过程研究油
油酸修饰自修复添加剂在金属摩擦副表面成膜过程研究
陈文刚，玉周，会臣高张
（连海事大学机电与材料工程学院，宁大连１６２）大辽１０６
定，至覆盖整个金属磨损表面。其成膜机理为，摩直在
的蛇纹石粉体，粉体的外观形貌如图１示。之后其所
将粉体与油酸及基础油在ＱＭ－Ｐ型行星式球磨机中Ｂ进行４ｈ的混合，混合后粉体进行红外光谱分析及Ｘ对

锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究

厦门大学硕士学位论文锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究姓名：许杰申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王周成20081201摘要近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。

例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。

添加剂从作用功能上可分为ＳＥＩ膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。

本文综述了锂离子电池及所用主要材料的研究进展，并以ＥＣ基电解液为基础电解液，在其中添加了一种ＳＥＩ膜优化剂氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ），比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对ＦＥＣ的作用机理进行了研究讨论。

本文首先利用量子化学原理通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术（ＳＥＭ）表征了添加ＦＥＣ前后石墨化中间相碳微球（ＭＣＭＢ）表面的ＳＥＩ膜形貌，并采用Ｘ．射线能量散射分析仪（ＥＤＳ）、傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表面分析技术对在负极表面形成的ＳＥＩ膜的成分进行了分析，并根据实验结果对ＦＥＣ的分解机理进行了讨论。

主要研究结果如下：（１）通过理论计算，比较得到添加剂ＦＥＣ的最低未占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能量比所用基础电解液溶剂ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ的都低，从理论上表明ＦＥＣ可在较溶剂更高的电位发生还原分解；（２）通过ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的充放电测试，表明了添加剂ＦＥＣ的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料ＭＣＭＢ的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了ＦＥＣ的最佳添加浓度为２％（体积比）。

二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理

二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理二氟磷酸锂是一种常用的锂离子电池电解质，广泛应用于电动车、便携式电子产品等场景中。

由于其具有较高的离子传导率和较低的能量损失，因此成为锂离子电池电解液的主要选择之一。

在电解液应用过程中，可能会通过添加剂的方式改善电池的性能和寿命，其中一种常见的添加剂是成膜剂。

成膜剂利用超分子化学原理，与电解液中的锂离子相互作用，形成一种稳定的熔膜层，能够提高电池的循环稳定性和使用寿命。

本文将介绍二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理。

主要内容包括成膜剂的种类、成膜过程中的相互作用机制、成膜剂对电池性能的影响。

一、成膜剂种类目前，常见的成膜剂种类包括磷酸盐、聚合物、有机化合物等。

磷酸盐类成膜剂可以形成一种稳定的锂磷酸盐层，可以有效地抑制锂枝晶的生长和电池电化学反应，从而提高电池的安全性和长期稳定性。

聚合物类成膜剂可以通过与锂离子的化学结合和物理吸附等方式，形成一种稳定的电解液鞘层，使得电解液得到保护，从而延长电池的使用寿命。

有机化合物类成膜剂包括氟化物、碱金属盐等，可以形成一种耐极性的熔膜层，能够抑制电池反应的不良影响，保护正负极，同时也能提高电池的耐久性和电化学性能。

二、成膜过程中的相互作用机制成膜剂添加到二氟磷酸锂电解液中后，会通过多种方式与锂离子和电极表面相互作用，形成一层稳定的膜层。

其中，成膜过程中主要存在以下几种相互作用机制：1. 溶剂化作用电解液中的溶剂分子可以与成膜剂分子之间形成一种相互作用，形成一种稳定的溶剂作用力场，促进成膜剂分子在电极表面的吸附。

2. 锂离子配合作用成膜剂分子中的功能基团可以与锂离子形成一种稳定的配合物，从而促进成膜剂与电极表面的吸附。

在配合作用机制中，一般以配位数为一定的棒球型或多面体型离子为模型，考虑其在离子晶胞等离散体系和电极表面定向分布的特性。

3. 电荷相互作用成膜剂分子中的功能基团与电极表面上存在的带电物质之间可以发生电荷配对作用，例如静电相互作用、阴离子-阳离子相互作用等。

锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展

2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1477·化工进展锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li +可导的固态电解质界面膜（SEI 膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。

本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。

分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI 膜）中图分类号：O 646.5；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1477–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031Research progress of negative film-forming additives in electrolyte forLi-ion batteriesZHOU Dan ，LIANG Feng ，YAO Yaochun（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province ，State Key Laboratory Breeding Base of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：Forming a stable solid electrolyte interface film (SEI film) is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore ，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail ，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition ，the possible trends in this area were proposed ：①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte ，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery ；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive ；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.Key words ：Li-ion battery ；electrolytes ；film-forming additives ；solid electrolyte interface (SEI)第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。

锂离子电池PC基电解液及负极成膜添加剂的研究

ｌｒｔｎｈｅｔｙｓａｄｔｏｄｉｆｈＰ１ａｏｆｐ．Ｃｌｏｌｍｔ（Ｖ，ｃｆｅｏｅｅｃｎｉｎｅｅａｐｃｉｔｓｒｔｏｉｔｎｏＣｙｉｔｅＣ）ｃｃｖａｒｍｙ
ｌｔｃｍｃｍｅｎｅｐｃｃｙＥＳａａｓｅｃｏｅｉｌｉＰａｃｓｅｔｓ甲（Ｉ，ｇｖｏｔｃｃａｉａｅｏｒｅｒｈａｄｏｒ ‘ ）ｌｎａｈｒｉ罗刁ｓｒ，Ｆｕ，ｈｃｇ：
的二元或三元混合溶剂中形成．然而山于溶剂Ｅ具有较高的ｃ熔点（６ ℃）３４，使锉离子．电池的使用温度范围受到限制．碳酸丙烯酷印ｃ具有较低的）熔点。一，８４ ℃）能够有效降低溶剂体系的共熔点，因此，认识ＰＣ的行为及其使用条件，对ＰＣ在理离子电池电解液中的应用具有重要意义．
ｉｃｄｇｄｅｙｃｒｏａ（ＭＣ，ｈ（ｅｙｃｂａ（ＭＣａｄｄｔｃ山ｏａｎｌｉｉｔｌａｎｔＤ）ｅｙｍｈ）ａｏｔＥ）ｕｎｍｈｂｅｔｌｔｌｒｎｅｎｉｙａｎｅｌｈｅｔ（Ｅ）ｉｅｙｅｃｒｏａＥ）ｅｅｈｌｓＣｈａｐｏｏｔＰｒｒＤＣ，ｗｔｔｌｈｈｅａｎｔＣ．Ｎｖｒｅｓｎｂｅ（ｔｅ，ＥａｏｒｌｅｅｔｅｓｗｍａＵ
１ｐａａｌＣＰｓｎｇｔｃｅｉｅｍ０ｅｏｒｉｎｄｃ一ｓｉｏｇＰｉｌｔｄ初ｔ，ＣｎｓｙｄＯ即ｈｅａｏｎｅｎｒｈｅｅｃｏｉｒｔａｔｅｒｔｅｈ
ｌｉ一ｎｗｉｍａｅｇａｈｅｌｔｄｅｆｉｅｉｉｃｎｙａｄｅｃｓ】ｒｅｉｅｉｕｉ，ｈｈｔｍｏｈｃｋｓｒｉｅｃｅｏａｓｆａｔｎｒｅｔｅｒｂＰｔｅｒｘｌＤｔｇｉ１ｎ，ｕｄｌｖｓｌｅ

几种面粉添加剂的作用机理及研究进展

添加剂对面粉具有良好的改良效果，我国目前的各种专用粉，如饼干专用粉、面包专用粉、面条专用粉、糕点专用粉等大多是利用添加食品添加剂来改良面粉的品质，以达到专用粉的要求。

目前国内外专家、学者纷纷对面粉改良剂作用机理和改良效果进行了大量研究，不断寻找更好，更安全的面粉添加剂。

1单甘酯对面粉品质改良效果单甘酯是一种乳化剂，全称为单脂肪酸甘油酯(或甘油单脂肪酸酯)，英文名为Monoglycerides (MG)，按照主要组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为单硬脂酸甘油酯(Glycerol monostearate)、单月桂酸甘油酯(Glycerol monolaurate)、单油酸甘油酯(Glycerol monooleate)等，其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。

单甘酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或象牙色，油脂味或无味，这与脂肪基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感官特性，单甘酯不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其HLB 值为2～3。

刘闽年等[1]（1999）报道，添加单甘酯可使挂面的混汤程度降低30%～40%，弯曲断条率与最佳烹煮时间减少，口感爽滑，软硬适中有咬劲，韧性、粘连程度均有所改善，煮熟面条置面汤中不易胀溶。

冯新胜[2]（2003）通过试验证明，乳化剂可有效地改善面粉的流变学特性及面包、馒头等发酵食品的品质。

在保鲜性能方面，分子蒸馏单甘酯的作用独树一帜，明显地好于其它的品种。

刘晓艳[3]（2004）研究发现加入单甘酯可以缩短调粉时间，增加面团强几种面粉添加剂的作用机理及研究进展班进福1，2,刘彦军1，2，张国丛1，2，彭义峰1，2（1.石家庄市农林科学研究院，石家庄050041；2.河北省小麦工程技术改良中心，石家庄050041）摘要：综述了食品添加剂单甘脂、谷氨酰胺转胺酶、谷朊粉、沙蒿胶、马铃薯淀粉的作用机理及国内外研究进展情况。

单甘酯可提高面团弹性、韧性和强度；谷氨酰胺转胺酶能提高面筋含量，降低延伸性；谷朊粉吸水后能形成具有网络结构的湿面筋；在面条加工中利用沙篙极强的黏结力可改善面团的流变特性；添加马铃薯淀粉可使面条表面光亮蒸煮时间明显缩短。

成膜助剂原理

成膜助剂原理
成膜助剂，也被称为聚结助剂，是一种常用于涂料中的添加剂。

其主要作用机理包括以下几个方面：
1. 调节聚合物的塑性流动和弹性变形：成膜助剂能够促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，从而改善聚结性能。

这有助于在广泛的施工温度范围内形成均匀的涂膜。

2. 降低聚合物的玻璃化温度：成膜助剂通常具有较低的挥发速度，在施工过程中留在涂层中，起到一种“临时”增塑剂的作用。

这可以降低聚合物的玻璃化温度（Tg），使聚合物粒子在成膜过程中更容易变形和融合。

3. 促进乳胶粒子的聚结：当成膜助剂加入涂料中时，它能够渗透到乳胶粒子之间，削弱粒子间的相互作用力，从而促进乳胶粒子的聚结和融合。

这有助于形成连续、致密的涂膜。

4. 调节涂料的流动性：成膜助剂还可以调节涂料的流动性，使其在涂布过程中更容易流动，并降低涂布时的气泡和缺陷的产生。

这有助于提高涂膜的平整度和光滑度。

总的来说，成膜助剂的原理是通过其特殊的化学结构和作用方式，与基材表面和涂料组分发生相互作用，促进涂料在基材表面形成均匀、连续的膜层。

同时，成膜助剂还能调节涂料的物理性能和成膜性能之间的平衡，以满足不同施工条件和涂膜性能的要求。

随着环保要求的提高，水性涂料成膜助剂在建筑涂料行业中的应用将越来越广泛。

锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展

电动车。随着科技的不断进步，锂离子电池性能的对
要求越来越高。开发高能量密度、拓宽电池使用温度范围、提高电池安全性能等问题给广大锂离子电池
收稿日期：Ｏ７ｏ一ｌ２ｏ一４Ｏ
是电子绝缘体却是Ｌ优良导体，ｉ以经过该钝ｉ的Ｌ可化层自由地嵌入和脱出。关于该钝化层，提出了人们
ＭａｅｉｓＳｉｎｅａｄＥｇｎｅｉ，ｏｔｈｎｎｖｒｔＴｃｎｌｙＧａｇｈｕＣ嘲，１６１ｈｎ）ｔｒｌｃｃｎｎｉｒｇＳｕｈＣｉＵｅｓｙｏｅｈｏｇ，ｕｎｚｏ，ｌ０４，ｉａｅｅｎａｉｉｆｏｇ５Ｃａ
数种模型去模拟，中最著名的是 “ 其固体电解质相界面膜 ” ｏｉｅｅｔｌｔｉｔａｅ简称ＳＩ。多种分（ｌｌｒｙｅｎｅｃｓｄｃｏｒｆＥ膜）
基金项目：东省攻关计划（号２０Ａｌ７４ｏ）广州市广编Ｏ６ｏｏ０３和科技攻关计划（号２０ｚ一２３）编Ｏ６３Ｄ０１作者简介：宗平（９２，，东省人，士生蔡１８一）广男硕Ｂｉｇａｈ：ＡＩｏｇｐｎ（９２）ａｅｃｎｉａｅｆｒａｔｒｏｒｐｙＣｎ－ｉｇ１８一，ｌ，ａｄｄｔｏｓ．Ｚｍｍｅ
与此相似，ｕｔ人研究发现Ｐ（酸内酯）Ｚｏｌｇ等Ｓ丙磺也
能够显著提高锂离子电池的电化学性能。Ｗｒｄｉ【则在ｌｏＬＬＣＯＰ中添加５ｏｎｇ等ｇｍｌｉＩｄＣ／％（体积分数）亚硫酸乙烯酯（Ｓ或亚硫酸丙烯酯（ＳＥ）Ｐ）

锂离子电解液添加剂硫酸乙烯酯成膜机理

锂离子电池作为一种高能量密度和环保的能源储存装置，近年来受到广泛关注和应用。

其中，电解液是锂离子电池中至关重要的组成部分，对电池的性能和安全性起着决定性作用。

而硫酸乙烯酯作为一种常见的添加剂，被广泛用于锂离子电池电解液中。

本文将重点探讨锂离子电解液中添加硫酸乙烯酯的成膜机理。

一、硫酸乙烯酯的基本性质硫酸乙烯酯（SEEC）是一种常用的锂离子电池电解液添加剂，具有优异的化学稳定性和热稳定性。

其分子结构中含有羰基和硫酸酯基团，可以在电解液中发挥多种作用。

二、硫酸乙烯酯在锂离子电池中的作用1.形成固体电解质界面膜硫酸乙烯酯可以与锂盐和溶剂中的碱金属离子发生配位作用，在电解液中形成稳定的配合物。

这些配合物可在电极表面形成固体电解质界面膜（SEI膜），能够有效地抑制电极材料与电解质的不可逆性反应，保护电解质和提高电池的循环寿命。

2.改善电极/电解质界面硫酸乙烯酯还具有良好的润湿性，能够改善电极/电解质界面的接触性和电子传输性能，减小极化，提高电池的功率性能。

3.抑制锂枝晶生长硫酸乙烯酯还可以抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电循环性能和安全性能。

三、硫酸乙烯酯成膜机理的研究现状目前，关于硫酸乙烯酯在锂离子电池中的成膜机理，已经进行了大量的研究工作。

通过原位和实时的表征手段，揭示了硫酸乙烯酯在电极/电解质界面的形成机理和影响因素。

1.原位表征技术采用原位电化学、原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱等技术，可以实时地监测硫酸乙烯酯在电解质中的溶解行为及SEI膜的生成过程。

2.成膜机理研究通过分子动力学模拟、电化学动力学模拟等方法，可以深入地探究硫酸乙烯酯与电解质中其他组分的相互作用机理，为锂离子电池电解液的设计和优化提供依据。

四、展望未来，随着对锂离子电池电化学过程机理的深入理解和新型电化学材料的不断涌现，硫酸乙烯酯在锂离子电池中的应用也将迎来更多的发展机遇。

如何进一步提高硫酸乙烯酯的溶解度、增强其成膜效果并兼顾环境友好性，将是未来硫酸乙烯酯成膜机理研究的重点方向。

功能添加剂FEC在含Si锂离子电池中的作用机理

功能添加剂FEC在含Si锂离子电池中的作用机理硅负极凭借着高容量的优势成为了目前最为成功的高容量负极材料，也是下一代高比能电池的首选负极材料，但是硅材料还面临着循环性能差、体积膨胀大等问题。

因此一般而言，在针对硅负极开发的电解液中都会添加一些能够促进成膜的添加剂，帮助形成更加稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能，而FEC是常用的成膜添加剂。

对FEC在锂离子电池内部的作用机理的研究很多，有的研究显示FEC在电池中分解的主要产物为LiF和-CHF-OCO2-型化合物，这些产物能够帮助形成更加稳定的SEI膜，从而阻止电解液在电极表面进一步的分解，相关的实验数据显示在电解液中的FEC消耗殆尽时，锂离子电池可能会遭遇突然的失效，这也证明FEC对于改善锂离子电池的循环性能具有至关重要的影响。

德国吉森大学的Alexander Schiele等人通过气体分析的方法研究了FEC在含硅锂离子电池中的反应机理。

实验表明，相比于没有添加FEC的电解液，添加FEC后的电解液在电池循环过程中产气的成分和规律明显不同，FEC在Si负极脱锂的过程中仍然能够与其发生反应，分解产生LiF，在Si 颗粒和SEI之间产生粘合作用，从而改善SEI膜的稳定性，提高Si负极电池的循环性能。

实验中Alexander Schiele采用了两种电解液，其中一种为FEC：EMC=3:7（重量比），另一种为EC：EMC=3:7（重量比），实验电池采用了Si半电池。

下图为两种电解液体系电池的循环曲线，从图上我们注意到，两种电解液的差距还是非常明显的，在经过400次循环后，使用FEC添加剂电解液的电池的容量为1880mAh/g，而使用不含FEC电解液的电池的容量仅为760mAh/g，前者为后者的2.5倍，前者库伦效率也更快的达到98%以上（3次vs 80次）。

首次效率两者分别为81%和87%，这表明在首次充放Ω过程中含有FEC的电解液会与电极发生更多的副反应，从而形成更加稳定的SEI膜，从而促使锂离子电池在后续的循环过程中有更加出色的表现。

不同电解液添加剂生成SEI膜的差异

不同电解液添加剂生成SEI膜的差异摘要：锂离子电池中的SEI 膜对电池的充放电效率、低温性能、自放电率、能量密度、功率密度、循环性和安全性等方面具有重要的影响。

一般认为SEI膜主要成分有碳酸锂( Li2CO3)，烷基酯锂( RCOCO2Li)，伴随着氟化锂( LiF)，氧化锂( LiO2)，烷基醚酯锂( ROLi) 以及一些不导电的聚合物等构成，本文对不同电解液添加剂下生成的SEI膜进行分析。

The difference of SEI film formation under different electrolyte additivesFANG Tingting(Anhui Gotion New Energy Automobile Technology CO.,LTD.,Hefei,Anhui,230051)Abstract: SEI film in lithium-ion batteries has important effects on the charge-discharge efficiency, low temperature performance, self-discharge rate, energy density, power density, cyclability and safety of batteries. It is generally believed that the main components of SEImembrane are lithium carbonate (Li2CO3), lithium alkyl ester (RCOCO2Li),lithium fluoride (LiF), lithium oxide (LiO2), lithium alkyl ether ester (ROLi) and some non-conductive polymers, and this paper analyzes the SEI film generated under different electrolyte additives.前言锂离子电池在第一循环的放电过程中, 电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，随着锂离子嵌入负极, 形成一层覆盖于电极材料表面的固体电解质薄膜( SEI 膜)，这层膜具有对离子导电和对电子绝缘的特性，而不同电解液又会形成不同成分的SEI膜。

成膜助剂的作用机理

建筑胶水配方配方：总量１０００
建筑胶水配方
配方：总量１０００ＫＧ
１．聚乙烯醇６.５ＫＧ水１６０ＫＧ
２．丙烯酰胺８.５ＫＧ水１００ＫＧ
３．氨水８３Ｇ
４．添加剂１ＫＧ(48yuan/kg)
５．过硫酸胺２０Ｇ
６．亚硫酸氢钠１５Ｇ
７．聚丙烯酰胺２００Ｇ（１０００万分子量以上）
８．自来水７２０ＫＧ
工艺：先将聚乙烯醇１６０ＫＧ水化开，保温，放在一边待用；然后再将另外１００ＫＧ升温到４０度左右加入８．５ＫＧ丙烯酰胺和１ＫＧ添加剂．然后继续升温到７１度时停止升温，加入胺水８３Ｇ，搅拌一分钟后加入过硫酸胺和亚硫酸氢钠，（两小料中间间隔大约１分钟），小料加入后静止反应（３０分钟）括号内的时间为参考时间，以实际情况为标准，待胶水稠度很浓的时候，将热聚乙烯醇和丙烯酰胺胶水混合搅拌均匀后反应３０分钟左右加水７２０ＫＧ，边加水边搅拌，搅拌过程中加入提前用（２０－３０ＫＧ水）泡好的聚丙烯酰胺，搅拌３０分种均匀后即可出料包装．
成品胶水和任何粉料搭配都很好批刮，和双飞粉干燥后可以擦洗２００－－３００次不掉粉！
添加剂（亚甲基双丙烯酰胺）是一种高分子聚合物，它是一种白色晶状固体，无色无味，易于溶水，成本低，储存时间长，有利于工人施工，和任何粉料搭配都很好批刮，不脱粉，不掉粉．保证质量，作用有利增强胶水的性能有利于施工，从而降低原材料的用量，达到降低成本的效果．
以上只需一个蒸气炉，一个反应斧（搅拌罐１吨），两个胶桶（２００ＫＧ）容量，即可生产．
注：水可在金属容器中加热，丙烯酰胺和引发剂因导电性比较强，则不能在金属容器中加热及反应．。

锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展

锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展电解液是锂离子电池的关键材料之一，它能影响电池的功率输出、内阻、循环等性能。

本文对近年来研究较多的成膜添加剂、低温添加剂、高电压添加剂以及安全添加剂的研究进展进行综述，并对锂离子电池电解液添加剂未来的研究方向进行展望。

标签：锂离子电池;电解液;功能添加剂锂离子电池因其具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，已经应用于消费类电子产品、新能源汽车、航空航天及军事装备等领域，成为应用领域最广泛的化学电源。

电解液是电池中离子传输的载体，对电池的功率、内阻、循环等性能有非常重要的影响[1-4]。

随着锂离子电池技术的不断发展，高电压体系和高能量密度电池技术对电解液提出更高的要求，电解液及其添加剂的研究成为锂离子电池研究领域的重点。

锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成。

作为锂离子电池的核心材料，电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，目前商业化的锂盐主要是LiPF6，有机溶剂通常是碳酸酯类溶剂，常见的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

通过添加剂提升电解液的功能性，进而提升电池性能，是目前电解液研究的重要方向。

1 成膜添加剂在新能源车应用领域，电池的长寿命和存储性能是非常重要的竞争点，众所周知，在锂离子电池首次充放电过程中会在电极材料与电解液的固液相界面生成一层被称为“固体电解质相界面膜”，简称SEI膜，致密稳定的SEI膜有助于锂离子动力电池获得较长的使用寿命、良好的存储性能及更宽的环境适应性，成膜添加剂在SEI膜的形成过程中起到了很好的促进作用。

成膜添加剂是研究较早也较多的添加剂：按化合物的种类可分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂;按物理形态，分为气体、液体和固体成膜添加剂;按添加剂的分子结构分为环状和链状;按照成膜机理又可以分为还原型、反应型及修饰型。

双草酸硼酸锂（LiBOB）是近年来研究的热点材料之一，用作锂盐可以使电解液具有更好的热稳定性，能有效提高锂离子电池的使用安全性。

溶剂型聚氨酯湿法成膜机理及影响因素

溶剂型聚氨酯湿法成膜机理及影响因素摘要：介绍了PU树脂微细多孔层膜湿法成膜的机理，影响因素。

关键词：聚氨酯；凝固浴；湿法加工正文：所谓湿法凝固成型，俗称湿法。

一般采用溶剂型聚氨酯涂层剂。

涂覆在基布表面或者浸渍基布，然后进入“水-DMF”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜或填充体。

由于这种成型过程需要在含水的凝固液中凝固，所以被称为“湿法工艺”。

一.溶剂型聚氨酯湿法成膜机理1. PU树脂微细多孔层膜湿法涂布加工机理美国杜邦公司最早的人造革制造技术曾用此法，其最大特点是透湿性与耐水压性。

其薄膜的形成机理为：当PU树脂与DMF有机溶剂置于水中浸渍后，聚合物间强烈的分子凝聚力及DMF与水的亲和力两种特性，使得DMF在水中溶出的同时，PU树脂凝固成为微细多孔状；在瞬间接触凝固液的表面凝析出聚合物层膜，并在强烈的渗透压作用下，涂布液内的 DMF急速的逸出，在近表层处因DMF流出的痕迹，使层膜表面残留垂直的细表空隙，而凝固时溶剂逸出的大小及涂布液聚合物的浓度，都将影响微细多孔层膜的性质，此即为调节微细多孔层膜的手段，另外，在PU树脂涂布液中，亦可添加有机溶剂不溶，但可为水溶解的物质，如：盐类、淀粉、CMC等，当PU树脂固化后，再水洗去除，以形成微孔。

2.溶剂型聚氨酯的湿法凝固曲线合成聚合物膜的湿法成形实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程,要想解决湿法成形的定量化问题,首先必须清楚地划分出聚合物-溶剂-凝固剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态.通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液(一般为1%)进行凝固剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线.对于物质的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图.三元组分的热力学较复杂,为了清楚起见,可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋节线的热力学含义[17].从共混的热力学上讲,两种组分混在一起,ΔG<0的过程是自发发生的.对于高聚物共混体系来说,ΔG与组成变化的曲线关系一般如图1所示。

SEI膜的成膜机理及影响因素

SEI膜的成膜机理及影响因素分析摘要： (1)概述： (2)1.SEI膜的成膜机理 (2)1.1.锂金属电池 (2)1.2.锂离子电池 (3)2.SEI膜的影响因素 (3)2.1负极材料的影响 (4)2.2.电解质的影响 (4)2.3.溶剂的影响 (5)2.4.温度的影响 (5)2.5.电流密度的影响 (6)3.SEI膜的改性 (6)3.1.碳负极改性 (6)3.2.电解液 (7)3.2.1有机成膜添加剂 (7)3.2.2无机成膜添加剂 (8)3.2.3代表性成膜添加剂的比较 (9)4.展望 (9)5.参考文献： (10)摘要本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI膜)的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。

概述在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。

这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜[1–4]。

正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI 膜[5]，多种分析方法也证明SEI膜确实存在[6～7]，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等[8]。

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。

一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

SEI膜形成机理及化成工艺影响

SEI膜形成机理及化成工艺影响锂离子电池的生产工艺中，化成是极其重要的步骤，该步骤主要包括电芯完成注液后对电芯进行首次充电过程，该过程将激活电池中的活性物质，使锂离子电池活化；与此同时，电解液溶剂和锂盐发生副反应，会在锂离子电池的负极形成一层固体电解质相界面(SEI)膜。

这层膜会阻止副反应的进一步发生，进而减少锂离子电池中锂含量的损失，因此其对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。

本文阐述了SEI膜的形成机理和化成工艺，总结化成工艺的三个因素对SEI膜的影响以及对锂离子电池性能的影响；聚焦于容量较高但体积膨胀率较大的Si基负极材料，探讨如何通过控制化成工艺的各个因素来寻找较优的化成条件，进而提升具有实用性的Si基负极材料的锂离子电池的性能。

一、 SEI 膜介绍 1.1 SEI膜形成机理SEI膜形成的过程中，电解液溶剂、锂盐、添加剂、微量空气杂质等会进行各种各样的还原反应。

这一系列反应既受还原电势、还原活化能、交换电流密度等物质固有特性的影响，又受温度、电解液盐浓度以及还原电流等其他因素的影响。

这些因素的综合作用使SEI膜的形成过程变得复杂，形成机理难以清晰理解。

目前普遍认为SEI膜的生成分两个过程：首先，电池负极极化，有机电解液溶液组分发生还原分解，形成新的化学产物；接着，新生成的产物在负极表面经过沉淀形成SEI膜。

在SEI膜形成机理的研究中，争议点主要集中于还原反应的过程，尤其是电解液溶剂分子的还原反应过程。

这些还原反应的过程是根据电池负极极化、热力学仿真、离子粒径等得到的电解液溶液中电子向盐和溶剂转移的过程。

这一过程存在三种可能性：其一是，还原反应过程中单独的锂离子直接嵌入负极石墨层，完成嵌入；其二是根据Aurbach等的假设，溶剂分子的还原反应是一种单电子反应，生成一种中间产物——自由基阴离子，该阴离子经过进一步分解与锂离子结合生成沉淀物质，成为SEI膜组分，而根据Dey、Besenhard和Chung等的假设，锂离子和溶剂分子共嵌入时，溶剂分子经历的是双电子还原反应，通过微弱的范德华力使锂离子和溶剂分子结合，共嵌入石墨层，形成中间产物——三元石墨插层化合物，该中间产物随后被还原形成SEI膜；其三是负极电子直接转移到阴离子盐，与锂离子直接生成无机盐沉淀。

锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯还原机理研究

锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯还原机理研究曾丽珍;郑雄文【摘要】采用密度泛函理论方法研究了锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)的还原机理. 通过B3LYP/6-311++G(d,p)水平的密度函数理论与偏振连续模型(PCM)理论计算结果表明, PES的还原活性优于碳酸丙烯酯(PC), PES较PC 优先通过所获得的前线分子轨道能量和电子亲和能被还原形成PES+e. 由于PES+e的结构是不稳定的, 易于通过破坏C1—O2或O2—S7键而自发重排形成PES-1或PES-2. 通过振动频率分析和内反应坐标(IRC)方法优化和确认PES的过渡态(TS). 使用自然键轨道(NBO)方法在DFT的B3LYP/6-311++G(d,p)水平上分析沿着最小能量路径(MEP)的稳定点的键顺序和原子电荷分布. 基于结构, 键顺序和电荷分布结果分析, 负电荷大部分分布在PES+e中的—SO2基团上, 因此PES+e 的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).%The mechanism for the reduction of Prop-1-ene-1,3-sultone (PES) on anode of lithium ion battery is understood by theoretical calculation at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of density functional theory with the polarized continuum models (PCM). It is found that PES in solvent is reduced prior to PC to form PES+e by the obtained frontier molecular orbital energy and electron affinity. The structure of PES+e is unstable, and prone to a spontaneous rearrangement to form PES-1 or PES-2 by the breaking of C1—O2 or O2—S7. The transition state (TS) is optimized and confirmed by vibrational frequency analysis and intrinsic reaction coordinate (IRC) method. The bond orders and atomic charge distribution of the stable points along the minimum energy path (MEP) are analyzedusing the natural bond orbital (NBO) method at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of DFT. The negative charge is mostly distribution on —SO2 group in PES+e, based on the structures, bond order and Charge distribution analyses, and it is known that PES+e experiences the breaking of C1—O2 or O2—S7 to form a stable open cyclic anion radical (PES-1 or PES-2).【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】5页(P86-90)【关键词】锂离子电池;碳酸丙烯酯;PES;还原机理;密度泛函理论【作者】曾丽珍;郑雄文【作者单位】华南师范大学实验中心;华南师范大学化学与环境学院, 广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TM912Abstract:The mechanism for the reduction of Prop-1-ene-1,3-sultone (PES) on anode of lithium ion battery is understood by theoretical calculation at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of density functional theory with the polarized continuum models (PCM). It is found that PES in solvent is reduced prior to PC to form PES+e by the obtained frontier molecular orbital energy and electron affinity. The structure of PES+e is unstable, and prone to a spontaneous rearrangement to form PES-1 or PES-2 by thebreaking of C1—O2 or O2—S7. The transition state(TS) is optimized and confirmed by vibrational frequency analysis and intrinsic reaction coordinate (IRC) method.The bond orders and atomic charge distribution of the stable points along the minimum energy path (MEP) are analyzed using the natural bond orbital (NBO) method at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of DFT. The negative charge is mostly distribution on —SO2 group in PES+e, based on the structures, bond order and Charge distribution analyses, and it is known that PES+e experiences the breaking of C1—O2 or O2—S7 to form a stable open cyclic anion radical (PES-1 or PES-2).Key words:lithium ion battery; propylene carbonate; prop-1-ene-1,3-sultone; reduction mechanism; density functional theory (DFT)锂离子电池已广泛用于便携式电子装置、电动汽车和混合动力汽车中，并且由于其高能量密度，低自放电率和长循环寿命而被认为是电动汽车的最有前景的动力源[1-3]. 然而电解液在充电过程中是热力学不稳定的[4-5]，在过充或过热条件下，电解液在正极容易被氧化，在负极表面容易被还原[6-7]. 一般情况下，电解液在电池负极表面发生还原反应之后会形成一层固态电解质相界面膜(SEI)，从而抑制电解液的持续分解[8].电解液对锂离子电池的性能有很大影响，是电池的重要组成部分. 与其他电解液溶剂相比，碳酸丙烯酯(PC)，具有宽温度范围，高介电常数等优点[9]，成为锂离子电池电解液的重要组成部分. 但是在石墨负极表面PC容易和Li+发生共嵌，从而引起石墨体积膨胀和电极材料的剥落，最后导致电池容量的下降和循环寿命的衰减[10]. 由于PC在0.8V vs.Li+/Li的电位下开始被还原分解，和Li+发生共嵌[11]，因此可以通过加入低于0.8V vs.Li+/Li电位下发生还原反应的SEI成膜添加剂来抑制PC对石墨的破坏. 至今，研究者开发出了若干SEI成膜添加剂，包括亚硫酸乙烯酯[12]，亚硫酸丙烯酯[13]，氟代碳酸烯酯[14]，碳酸亚乙烯酯(VC)[15]和含硼类化合物[16-18]等. 一般情况下，加入低于5%质量分数的添加剂就能在负极表面形成有效的SEI膜，其中VC的成膜效果最好而广泛应用于商品锂离子电池中，然而VC在正极表面容易发生聚合反应从而影响电池的性能[19-21]. 近年来，丙磺酸内酯(PS)和1,4-丁磺酸内酯(BS)对电池的高温性能有显著改善，因而受到研究者广泛关注[22-23].丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)是一种新型的电解液成膜添加剂，因与PS具有类似结构而得到越来越多人的关注. 它也可以产生有效的阳极SEI膜，并且可以同时保护LiMn2O4/石墨电池的阴极和阳极[24-27]. 迄今为止，关于PES对电池性能的影响，以及其在负极的还原机制仍不清楚. 研究电解液添加剂反应机理，对搜索新的有效的添加剂和预测添加剂的性能具有重要意义[6-7,28-29]. 本文采用密度泛函理论方法DFT，研究添加剂PES的作用机理.本文的计算在Gaussian 09软件包中完成. 所有的结构是采用密度泛函理论方法中的B3LYP/6-311++G(d,p)，在气态和液态下优化得到. 对液态环境的模拟通过采用连续极化介质模型(PCM)方法完成[30]，采用的介电常数为20.5. 通过振动频率分析势能面上各驻点的性质，以确认优化得到的结构是势能面上的稳定点或是过渡态，以驻点虚频的唯一性确定反应的过渡态. 同时使用内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行跟踪计算，验证反应势能面上各过渡态与反应物和产物之间的连接关系. 用自然键轨道(NBO)[31]方法分析优化得到的分子中原子的电荷分布以及分子键的键级.本文假设溶剂分子得到一个电子是PES和PC的初始还原反应，忽略了电极界面的影响. PES和PC分子得到电子前后的优化结构以及还原反应的过渡态及产物优化结构如图1所示. 气态下的结构与液态下的相似. 比较图1中PES和PC得到电子前后的结构变化可知，PC和PC+e计算几何参数相似, 因此PC+e的结构是稳定的. 比较PES和PES+e的结构可以明显地发现，对于PES，C1—O2，O2—S7，C3—S7和S7—O8 (S7—O9)的键长分别是0.144 7 nm，0.165 2 nm，0.177 5 nm和0.146 0 nm. PES得到一个电子形成PES+e之后，C1—O2，O2—S7，S7—O8和S7—O9的键长分别延长了0.002 0 nm，0.001 9 nm，0.003 0 nm和0.002 2 nm. 但是C3—S7的键长明显缩短了0.005 1 nm. —SO2基团的结构也发生了变化，从PES的117.3°到PES+e的112.0°. 计算结果表明，PES+e的结构是不稳定的.PES和PC分子前线轨道能量和电子亲和能(ΔE=E(anion)–E(neutral))如表1所示. 根据分子轨道理论可知，分子的最低未占据轨道(LUMO)能量越低，分子越容易得到电子. 比较液态下PES和PC的LUMO能量可知，PES(–1.381 eV)明显比PC(–0.174 eV)低，表明PES具有更高的还原活性. 分子前线轨道能量得到的结果与分子的电子亲和能一致，PES(–210.277 kJ·mol–1)得到电子释放出的能量比PC(–85.806 kJ·mol–1)高. 计算结果可见，在含PES的PC基电解液中，PES将优先于PC发生还原反应，而不是PC优先于PES发生还原反应.通过使用自然群体分析(NPA)获得的PES和PES+e中的原子上的电荷分布列于表2中. 从表2可以看出，PES和PES+e中的原子上的电荷分布完全不同.—SO2基团在PES得到电子后电荷由0.408 7变为0.224 5，而五元环中的5个原子在PES得到电子后电荷由0.198 6增加到0.861 1. 这表明，C1—O2或O2—S7键的断裂归因于环和—SO2基团之间弱的共轭效应，这也是由于五元环上的电子密度的增加. 在断裂C1—O2或O2—S7键后，电荷主要从五元环转移到—SO2基团，形成相对稳定的结构.为了阐明PES还原过程中键断裂的机理，使用基于NAO的Wiberg键指数矩阵的自然群体分析计算PES和PES+e的键级数. 计算PES得电子前后键的键级变化如表3所示. 相邻原子的键级反映原子的相互作用，即键强度与键级成比例. 表3中的键顺序遵循键长度的趋势（图1中的PES和PES+e）. C1—C4和C3—S7的键合顺序分别从1.036 6和0.866 0增加到1.053 0和1.007 6. 但是C1—O2和O2—S7的比例分别从0.882 4和0.715 0降低到0.858 2和0.696 3. 这些结果表明，C1—C4和C3—S7被强化，而C1—O2和O2—S7在PES获得电子后被削弱. 基于结构和键序分析，可知PES+e的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂以形成稳定的开放环状阴离子自由基（PES-1或PES-2，如图1所示）.考虑PES的单电子还原机理. 由PES阴离子(PES+e)的优化几何结构表明，初始还原反应伴随着C1—O2键的断裂，如图1所示. 为了确定PES分解反应的过渡态(TS)，进行振动频率分析和内反应坐标(IRC)方法优化和确认. PES分解反应能量(ΔE/(kJ·mol–1))，焓(ΔH/(kJ·mol–1))，自由能(ΔG/(kJ·mol–1))以及过渡态的虚频频率结果列于表4中. 其相应的分解反应势能图见图2.通过比较PES，PES+e，PES-TS 1和PES-1的结构，可以发现S7-O2的键长度从PES的0.165 2 nm显着缩短到PES-1的0.149 0 nm，而S7—O8和S7—O9的结合长度从PES的0.146 0 nm延伸到PES-1的0.149 2 nm和0.149 5 nm. 这可能是因为O原子的电负性比S原子更强，开始还原反应时电子首先攻击S原子，因此电子转移到O原子，随后的开环反应形成过渡态(PESTS 1)和阴离子自由基(PES-1). 由于S7—O2，S7—O8和S7—O9的键长度基本相同，表明反应可能产生—SO3基团. 并且通过FTIR在含有PES的PC基电解质中检测到—SO3基团[26]. 同时形成PES-2的其他途径与ES相似[31].因此由以上的分析，可以得出PES的还原机理，是通过PES+e经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).采用密度泛函理论方法研究了锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)的还原机理. 通过B3LYP/6-311++G(d,p)水平的密度函数理论与偏振连续模型(PCM)理论计算结果表明，溶剂中的PES容易在PC之前被还原成PES+e. 由于PES+e的结构不稳定，并且易于通过破坏C1—O2或O2—S7键而自发重排以形成接近平面. 基于结构，键序和电荷分布结果分析，负电荷主要分布在PES+e的—SO2基团上，因此PES+e的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).【相关文献】[ 1 ]TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001,414(6861): 359-367.[ 2 ]ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451: 652-657. 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成膜添加剂的前线轨道计算与修饰机理探究

成膜添加剂的前线轨道计算与修饰机理探究摘要：本文采用密度泛函理论研究了EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（二甲基碳酸酯）和DEC（二乙基碳酸酯）溶剂与VC（碳酸亚乙烯酯）、VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和FEC（氟代碳酸乙烯酯）成膜添加剂的最低未占据分子轨道（LUMO）及最高占据分子轨道（HOMO），结果显示，VC、VEC和FEC 的还原能力均比EC、PC、DMC和DEC强，可以在石墨电极表面优先成膜。

然后在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中分别加入VC、VEC与FEC；运用循环伏安法（CV）研究成膜添加剂在石墨电极表面的还原过程，最后根据相关文献报道、前线轨道理论与实验结果提出了更加完善的成膜添加剂的修饰机理。

关键词：前线轨道理论；溶剂；成膜添加剂；修饰机理；锂离子电池引言电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要[1，2]。

当石墨电极在常用的1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液的极化过程中，EC会随着极化电位的降低被还原，形成SEI膜[3]（solid electrolyte interface）。

SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加；另一SEI膜的性质直接影响锂离子电池的性能。

在电解液中加入成膜添加剂可以在石墨电极表面优先成膜，减小了不可逆容量，同时可以形成更加优良的SEI膜。

VC（碳酸亚乙烯酯）是一种研究较为广泛的添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI 膜[4-6]。

VEC（碳酸乙烯亚乙酯）也是一种优良的成膜添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[7]。

FEC（氟代碳酸乙烯酯）是一种较为新型的成膜添加剂，可以形成具有承受较高温度的SEI膜，提高了锂离子电池的热稳定性[8，9]。

VC与VEC两种成膜添加剂的修饰机理文献报道较少或者解释不全面，本文从前线轨道理论理论和实验的角度，再根据相关文献来提出并完善上述三种添加剂的成膜修饰机理。

电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究

电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究刘恋; 王斌; 聂磊; 张娜【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2019(043)003【总页数】3页(P395-397)【关键词】锂离子电池; 硅碳负极; 电解液; 添加剂【作者】刘恋; 王斌; 聂磊; 张娜【作者单位】力神动力电池系统有限公司天津300384【正文语种】中文【中图分类】TM912.9负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。

随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提升，动力电池相关材料也向着更高能量密度的方向发展[1-3]。

传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料已成为研究热点。

硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为改善负极能量密度的最优选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

目前市场上锂离子电池使用的多为石墨负极材料，从石墨的比容量和压实密度看，负极材料的能量密度很难再得到提高。

与石墨负极相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。

石墨的理论比容量为372 mAh/g，而硅基负极材料的理论比容量超过其10倍，高达4 200 mAh/g。

硅碳复合材料能够大大提升单体电芯的比容量，增加电动汽车续航里程[4]。

硅基负极材料也存在着较为明显的缺点，主要有以下两方面：其一是硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀和收缩而导致颗粒粉化、脱落，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离；其二是硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗[5-6]。

由于硅基负极材料的体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜。

伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

因此，为了提高硅基负极材料的电化学性能，系统研究电解液添加剂在硅负极表面的作用机理是十分必要和迫切的。

本文针对硅基负极材料的特点，研究不同成分电解液对硅负极表面成膜的影响及其作用机理，通过不同添加剂的配合使用提升硅碳负极的电化学性能。

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2、薄度致密的固体表面膜的优劣对比：
PC+添加剂＞EC+DEC+添加剂＞EC+DEC无添加剂。
3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使得HOPG的表面形态发生变化，插入锂离子及脱出锂离子并未发生。
1.75V：小坑的形成 1.5V：精细离子形成
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锂盐对电化学性能及表面膜的影响
各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小
电化学性能与表面膜的组成有关
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石墨基面对SEI膜的组成的影响
碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的边缘平面则没有发现。
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AFM对石墨负极首次原位扫描
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AFM对石墨负极首次原位扫描
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AFM对不同阶段电压下石墨的观测
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添加剂的分解
1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 2012-1-12 2、VC/FEC/VEC的加入使得E20C基电解液形成的表面膜S更moot薄hwa具y Confidential
锂盐对表面结晶度的影响
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AFM在3V对HOPG的观测
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Vc添加剂对于表面SEI膜的作用
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沉积层厚度对比
2012-1-12 形成的膜越薄，所需要AFM除去表19 面膜的探针数量时间就越S多moo。thway Confidential
溶剂分解溶剂化锂盐分解，凸起颗粒
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接触模式AFM扫描去掉的表面膜
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剩余表面层作为SEI膜的作用
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添加剂对于表面成膜的作用
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AFM对HOPG侧面观测（加入VC ）
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刮去沉积层加入EC基2%的VC
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刮去沉积层加入PC基2%的vc
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2、1.1V以下可以看到石墨层破坏。 3、在1.5V形成的精细粒子的主产物是LiF和
磷酸锂(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x ) 。
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总结
1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。
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研究对象：AFM电池和HOPG
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主要内容
添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的影响
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AFM原子力显微镜对HOPG侧面观测
说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，
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1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂充放电特性
VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电特性VC＞FEC~ES
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1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次沉积层表面状态及厚度
VC/FEC/ES成膜厚度：VC＜FEC＜ES
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添加剂在PC体系中的还原电位
添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES ＞PC共嵌脱出。
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SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
图解：
1、对应a图，EC溶剂化锂在插入石墨之前 2、溶剂化锂盐在首次充电1.0V插入石墨形
成山状结构。
3、溶剂化锂盐在0.8V发生还原分解形成包状结构。
4、溶剂在0.65V在石墨表面发生还原分解形成沉积层。
原子力显微镜原位观察锂离子电池石墨负电极表面成膜
IBA2013 作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe
整理：研发部王霹霹
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SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
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精细粒子的组成（XPS表征）
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精细粒子的组成（ATR-FTIR表征）
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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锂盐在负极成膜作用小结
1、小坑和精细粒子分别在1.75V和1.5V形成。