热力学第二定律习题答案

V2 11、U H 0，而S nR ln ，F G W Q TS V1 12、错。G - F PV nRT 1 8.31451 298.15 2479J。
三、填空题 1、（ 1 ）U 0，H 0 （4）U 0 （5）G 0 （2）H 0 （3）S 0
（6）U 0，H 0，S 0，F 0，G 0 2、U 0，H 0，S 0，F 0，G 0 3、U 0，S 0 P2 4、S 0，G 0( G W TS F Q nRT ln ) P 1 5、 rU m 0， r S m 0( 因为反应前后气体物质 的量不变，但是 恒容绝热体系发生该反 应系统内部温度升高。 ) 6、U 0，S 0，G 0( G H - TS -TS)
3、解： 5mol 40。 C的水 0。 C的水可以释放的热量： Q1 5 75.3 40 15060J，此热量可以熔化的冰 ： 15060 2.5mol 5mol，所以混合后体系为冰 水混 6024 合物，温度为 0。 C。 恒压无其他功：H Q 0 S S水 S 熔化相变 T2 / H m nC p ,m ,水ln n T1 T2
24、不可逆过程（因为 S 25、G nRT ln
P2 200 1 8.31451 273.15 ln 1574J。 P 100 1
四、选择题：
1 B
2 CБайду номын сангаас
3 D
4 B
5 D
6 A
7 A
8 B
9 C
10 11 C D
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 A C C D 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
H 40.6685KJ ( 焓变只与始终态有关， 与途径无关： 所以向真空蒸发的焓变 等于始终态相同的恒压 可逆蒸发的焓 变，即后者的蒸发热 QR，后面的计算类似)。 S QR 40668.5 1 109.03J K （只与始终态有关） T 373
1 G 0 J mol （只与始终态有关：等 温等压无其他功的可逆 蒸发）
7、S （因为绝热不可逆过程 0 熵增加） 8、G （因为 0 S、P复原，即体系复原）
T / S P / T / S V 9、
CV ,m C P ,m
3 R 2 0.6 5 R 2
a P 2 Vm b RT 10、范德华方程： Vm R S P V T T V Vm b nR S V 11、x P , y T（ ） P P T T P U 12、U （ 0 此实际气体分子间无作 用力， 0） V T B 13、 SB T P ,n B VB P T ,n
二、简答题 1、（ 1 ）对。因为状态函数的 变化只与始终态有关。 但是绝热过程的S计算例外， 因为对绝热体系来说， 可逆不可逆过程的始终 态的S不可能完全相同。 （2）错。孤立体系达到平 衡时熵最大。 （3）错。不可逆循环的熵 变仍然为0。 （4）错。S （ 0 l S） （5）对。因为孤立系统达 到平衡时熵最大。 （6）错。必须是等温等压 且无其他功的条件。 （7）对。此即亥姆赫兹自 由能判据。 （8）错。该式的适用条件 是均相封闭系统无其他 功的过程。像过冷水结 冰的 不可逆相变即使等温等 压，其G （因为自发进行）。 0 （9）错。吉布斯自由能是 状态函数，系统状态改 变，G就可能发生变化。
2、 Q TS 过程恒温可逆 一定量的理想气体等温 可逆过程： F G ( PV ) 0 Q W G F TS。 3、不矛盾。开尔文说法 ：热不能无代价地全部 转化为功。而理想气体 等温 可逆膨胀吸热Q全部转为功W，它是付出了代价的， 即系统的体积变大了。 4、错。这只是两个过程 的dS与其相应的
Q2 S 2 4 J K 1 T2 S3 Q3 1J K 1 T3
S S1 S 2 S3 0 J K 1
2、解：向真空容器蒸发 ：W 0 由第一定律：Q U H ( PV ) H - RT 40.6685 8.31451 373 37.5672KJ 1000

31、错。比如2C( 石墨 ) O2 2CO( g ) H 110.5 KJ mol 1 , S 89.7 J mol 1 K 1，放热熵增加。 32、对。ds
Qr
T
33、错。绝热不可逆过程 S 0。 34、错。过冷水结冰自发 过程但是熵减少。 35、对。 36、错。满足此式只能说 明气体分子间没有作用 力，但是气体分子 可以占据体积，不满足 理想气体的条件。例如 满足PVm RT P U （为常数）实际气体，其 0。 V T
F U TS 37567.2 373 109.03 3101.3J 该过程恒温恒容蒸发， 无其他功，可用亥姆赫 兹自由能判据，由于 F 0，所以过程自发。也可 用熵判据： Siso S系 S环 109.03 过程自发进行。 37567.2 8.31J K 1 0 373
27、错。将体系和环境看 成新的体系，在新体系 中是一个自发过程， S 。 （环） 0，S S （环） （新） S S 28、错。二者均为 0。 dS 0。 29、错。二者相等。状态 函数的变化只与始终态 有关。 1 30、错。例如：CO( g) C(s,石墨 ) O2 ( g ) 2 H 110.5 KJ mol 1 , S 89.36 J K 1 mol 1，吸热熵减。
273.15 6024 5 75.3 ln 2.5 3.68 J K 313.15 273.15
Q W U 0
Q
T
的关系。而始终态相同 的系统
Q
T
可逆

Q
T
不可逆
。
5、（ 1）对，绝热不可逆压缩 T升高，熵增加。 （2）错，绝热不可逆膨胀 T降低，但是熵还是增加 。 6、对。dZ 0。 7、对。如果封闭绝热循 环不可逆的话，其 dS 0，显然不对。


8、错。例如理想气体等 温可逆膨胀S 0，但是属于可逆过程。 9、任何气体绝热不可逆 过程熵增加是对的。但 是理想气体绝热 自由膨胀是不可逆的， 系统的温度和内能却都 不变。节流膨胀气 体温度是否降低与焦汤 系数的正负有关，节流 过程焓值不变。 10、取A、热机及R为一个系统：S总 S热机 S A S R 0 而S热机 Q1 0，S R Q1 T1S A T1
21、S ，S 0 Q 0） （系统） S （环境） 0( 因为过程自发) （环境） （因为
22、恒压无其他功： H Q 0( 吸热 ) 等T、P无其他功自发进行： G 0 G H - TS 0 S H 0 T
U 23、U U ( T ,V )。此实际气体分之间无 作用力， 0， V T 所以此实际气体U U ( T )，是温度的单值函数。 绝热真空膨胀过程 Q 0，W 0 U 0 T 0。 T （因为 0 J T b ） CP Q ，克劳修斯不等式） T
B D B C D C C A B C A
A
A
A
D
C
A
A
B
1、解：可逆热机的热温 商之和为0，即 Q1 Q2 Q3 1200 Q2 Q3 0 400 300 200 0 T1 T2 T3 Q Q W Q 200 1200 1000 W Q1 Q2 Q3 3 1 2 Q2 1200J（放热） Q3 200 J（吸热） S1 Q1 3J K 1 T1
19、错。系统复原了但是 环境没有复原。除非过 程逆向循环进行，此时 环境才会复原。 20、对。因为自然界的过 程为自发过程，是不可 逆过程。
21、错。绝热不可逆与绝 热可逆过程的始终态不 可能完全相同。S不一样。 22、对 23、对。S R
n
B
B
ln xB 0
24、错。加上条件等温等 压且无其他功的可逆相 变。 25、错。纯态完美晶体在 绝对零度时S 0。 26、错。理想气体等温过 程的G F RTln V1 0。 V2
11、错。自发过程一定是 不可逆的，但是不可逆 过程不一定是自发的。 比如自发 过程的逆过程是不可逆 过程，但是它不是自发 过程，又如理想气体不 可逆的等温 压缩，它不可逆但是不 会自发进行。 12、错。热也可以全部转 化为功，但要付出代价 ，比如理想气体等温膨 胀。 13、对。比如绝热不可逆 膨胀，系统温度降低， 但是熵增加。 14、对。 15、错。孤立系统平衡时 熵最大，恒温恒压且无 其他功条件下系统平衡 时G最小。 16、错。应该是绝热体系 或孤立体系条件才对。 比如过冷水结冰是不可 逆过程， 但是熵减少。 17、对。因为熵无法恢复 到原态，绝热不可逆系 统的熵有增无减。 18、错。可逆过程速度无 限缓慢。效率最高，但 是速度极慢。
G 14、 0( 因为 V ) P T 15、S 50 J K -1 16、U 0，S 0，G 0( 恒T、P无其他功自发过程) 17、Q1 Q2，W1 W2，H1 H 2，S1 S 2。 18、T2 T3，P2 P3，S 2 S3。 19、U 0，H 0，S 0，G 0( 可以设计为始终态相同 的 恒温恒压可逆蒸发)，F 0( 因为F G ( PV ) nRT )。 20、恒温可逆膨胀做功最 大：WR QR 2W 2Q，而熵变化 只与始终态有关： S QR 2Q 。 T T
热力学第二定律习题答 案 一、判断题 1、错。必须是孤立体系 的条件。比如绝热不可 逆压缩过程熵增加，但 是不是自发的。 2、错。绝热不可逆压缩 熵变仍大于0。 3、错。孤立体系中平衡 态熵达到最大值。 4、错。比如过冷水凝结 成冰的过程为自发过程 ，但是系统熵减少，混 乱度降低。 5、错。必须有等T、P且其他功等于0的条件。 6、错。若有其他功仍可 进行，例如电解水。 7、错。应该是等温可逆 膨胀做功最多。 8、错。dG SdT VdP适用于可逆相变，而题 中的过冷水结冰是不可 逆相变， 此公式不适用。实际上 由自由能判据知该过程 G 0。 9、错。此过程熵变大于 0，W pdV只用于可逆过程的功计 算，理想气体自由膨胀 W P外V 0，但是pdV 0。 10、错。因为从同一始态 出发，经过绝热可逆和 不可逆过程后终态 S不可能相等，即 不可能达到同一终态。