热力学第二定律复习题及答案

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热力学第二定律复习题

热力学第二定律复习题1. 对于克劳修斯不等式, 判断不正确的是: 参考答案: C(A) 必为可逆过程或处于平衡状态(B) 必为不可逆过程(C) 必为自发过程(D) 违反卡诺原理和热力学第二定律2．理想气体绝热向真空膨胀，则：( ) 参考答案: B(A) ΔS = 0 ， W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG =03．熵变ΔS是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上说法正确的是：参考答案: C(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 44. 计算熵变的公式适用于下列哪个过程 : ( ) 参考答案: B理想气体的简单状态变化无体积功的的封闭体系的简单状态变化过程理想气体的任意变化过程封闭体系的任意变化过程5．理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：参考答案: B(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定6．在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？参考答案: D(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG7．水在 100℃，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？参考答案: A(A) 熵(B) 汽化热(C) 吉布斯自由能(D) 蒸气压8. 某体系等压过程 A -- B 的焓变ΔH 与温度T 无关，则该过程 : ( ) 参考答案: B(A) ΔU 与温度无关(B) ΔS 与温度无关(C) ΔA 与温度无关(D) ΔG 与温度无关9．在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：参考答案: C(A) ΔU = 0 (B) ΔF = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 010．在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：参考答案: B(A) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)< 0 (B) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)> 0(C) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)< 0 (D) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)> 011．理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：参考答案: B(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 (B)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 (D)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 012．一个由气相变为凝聚相的化学反应，在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确的?参考答案: B(A) ΔS(体)>0, ΔS(环)<0 (B) ΔS(体)<0, ΔS(环)>0(C) ΔS(体)<0, ΔS(环)=0 (D) ΔS(体)>0, ΔS(环)=013. 下列过程中ΔS 与负值的是哪一个 : ( ) 参考答案: B液态溴蒸发成气态溴SnO2 (s)+2H(g)=Sn(s)+2H2O(1)电解水生成 H2 和 O2公路上撒盐使冰融化14．在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化? 参考答案: B(A) (∂G/∂T)p> 0 (B) (∂G/∂T)p< 0(/(C) (∂G/∂T)p= 0 (D) 视具体体系而定15. 一个已充电的蓄电池以 1.8V 输出电压放电后 , 用 2.2V 电压充电使其恢复原状 , 总的过程热力学量变化是:参考答案: D(A) Q <0, W >0, ΔS >0, ΔG <0 (B) Q <0, W >0, ΔS <0, ΔG <0(C) Q >0, W >0, ΔS =0, ΔG =0 (D) Q <0, W >0, ΔS =0, ΔG =016. 吉布斯自由能的含义应该是 : ( ) 参考答案: D是体系能对外做非体积功的能量是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量是在恒温恒压条件下体系能对外做非体积功的能量按定义理解G=H-TS17．下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? 参考答案: A(A) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p (B) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p(C) (∂T/∂V)T=(∂T/∂V)v (D) (∂T/∂V)T= -(∂T/∂V)p18．下列各式中哪个是化学势？参考答案: D(A) (∂H/∂n(B))T,S, (B) (∂F/∂n(B))T,p,(C) (∂G/∂n(B))T,V, (D) (∂U/∂n(B))S,V,19． 298 K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘），第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：参考答案: C(A)μ1= 10μ2(B)μ2= 2μ2(C) μ1 = μ2(D) μ1= 0.5μ220．重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何？参考答案: C(A) 高(B) 低(C) 相等(D) 不可比较21．热力学第三定律可以表示为：参考答案: B(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零22．下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变 (2) 体系经历一自发过程总有 ΔS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为：参考答案: C(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3)(D) (1)，(4)23．在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：参考答案: A(A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定24．在263 K 的过冷水凝结成263 K 的冰,则：参考答案: A(A) ΔS<0(B) ΔS>0(C) ΔS=0(D) 无法确定25．在标准压力和268.15 K 下,冰变为水,体系的熵变ΔS 体应：参考答案: A(A) 大于零(B) 小于零 (C) 等于零(D) 无法确定26 ． 1mol 范德华气体的T S V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭应等于 : ( ) 参考答案: A （A ）R V b -（B ）R V（C ）0 （D ）－RV b -27．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是：（）参考答案: C(D) (B)(C)(D) 表明各物质偏摩尔之间的关系28．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：参考答案: C(A) ΔS > 0，ΔH > 0 ；(B) ΔS > 0，ΔH < 0 ； (C) ΔS < 0，ΔH > 0 ；(D) ΔS < 0，ΔH < 0 。

物理化学-课后答案-热力学第二定律

物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。

（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-；（4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。

【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。

（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。

（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。

（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。

（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。

A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）p C 恒大于V C 。

热力学第二定律复习题及解答

第三章热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。

这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。

因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。

Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。

而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。

热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。

等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。

为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。

若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。

反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。

根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。

6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。

7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。

8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。

已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答：（1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。

热力学第二定律习题解析

第二章热力学第二定律习题一 . 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（）(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 43. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 09. 在 270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为： ( )(A) △S体系 < 0 ，△S环境 < 0 (B) △S体系 < 0 ，△S环境> 0(C) △S体系 > 0 ，△S环境 < 0 (D) △S体系 > 0 ，△S环境 > 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300K，压力为 1013250Pa。

热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律一、思考题1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？2. 判断下列说法是否正确并说明原因(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体系再也回不到原来状态I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。

此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。

此结论对吗？5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。

对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。

对吗？8. 一定量的气体在气缸内(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0两结论对吗？9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。

11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：(1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀(3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E) 固体CaCO3在P⊖分解温度下分解成固体CaO 和CO2气体。

物理化学热力学第二定律练习题及答案

第二章热力学第二定律练习题一、判断题说法正确否：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程;2．不可逆过程一定是自发过程;3．熵增加的过程一定是自发过程;4．绝热可逆过程的S = 0,绝热不可逆膨胀过程的S > 0,绝热不可逆压缩过程的S < 0;5．为了计算绝热不可逆过程的熵变,可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算; 6．由于系统经循环过程后回到始态,S = 0,所以一定是一个可逆循环过程;7．平衡态熵最大;8．在任意一可逆过程中S = 0,不可逆过程中S > 0;9．理想气体经等温膨胀后,由于U = 0,所以吸的热全部转化为功,这与热力学第二定律矛盾吗10．自发过程的熵变S > 0;11．相变过程的熵变可由T HS ∆=∆计算;12．当系统向环境传热时Q < 0,系统的熵一定减少;13．一切物质蒸发时,摩尔熵都增大;14．冰在0℃,p 下转变为液态水,其熵变T HS ∆=∆>0,所以该过程为自发过程;15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向;16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程;17．在等温、等压下,吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行; 18．系统由V 1膨胀到V 2,其中经过可逆途径时做的功最多;19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的,由基本方程可得G = 0;20．理想气体等温自由膨胀时,对环境没有做功,所以 -p d V = 0,此过程温度不变,U = 0,代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ,因而可得d S = 0,为恒熵过程;21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态,可以具有相同的熵值”,此话对否⑵“体系状态变化了,所有的状态函数都要变化”,此话对否⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点⑷ 自然界可否存在温度降低,熵值增加的过程举一例;⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀,体积由V 1变到V 2,能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变22．在100℃、p时,1mol 水与100℃的大热源接触,使其向真空容器中蒸发成100℃、p 的水蒸气,试计算此过程的S 、S 环;23．⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln V V R S 的适用条件是什么 24．指出下列各过程中,物系的U 、H 、S 、A 、G 中何者为零⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程；⑶ 理想气体由p 1,T 1状态绝热可逆变化到p 2,T 2状态；⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p时,水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环;25．a mol A 与b mol B 的理想气体,分别处于T ,V ,p A 与T ,V ,p B 的状态,等温等容混合为T ,V ,p 状态,那么U 、H 、S 、A 、G 何者大于零,小于零,等于零26．一个刚性密闭绝热箱中,装有H 2与Cl 2混合气体,温度为298K,今用光引发,使其化合为HClg,光能忽略,气体为理想气体,巳知m f H ∆HCl = ·mol -1,试判断该过程中U 、H 、S 、A 、G 是大于零,小于零,还是等于零27．在一绝热恒容箱内,有一绝热板将其分成两部分,隔板两边各有1mol N 2,其状态分别为298K 、p 0与298K 、10p 0,若以全部气体为体系,抽去隔板后,则Q 、W 、U 、H 、S 中,哪些为零二、单选题：1．T HS ∆=∆适合于下列过程中的哪一个A 恒压过程；B 绝热过程；C 恒温过程；D 可逆相变过程 ;2．可逆热机的效率最高,因此由可逆热机带动的火车：A 跑的最快；B 跑的最慢；C 夏天跑的快；D 冬天跑的快 ;3．在一定速度下发生变化的孤立体系,其总熵的变化是什么A 不变；B 可能增大或减小；C 总是增大；D 总是减小 ;4．对于克劳修斯不等式环Q dS δ≥,判断不正确的是： A 环T Q dS δ=必为可逆过程或处于平衡状态； B 环T Q dS δ>必为不可逆过程； C 环T Q dS δ>必为自发过程；D 环Q dS δ<违反卡诺定理和第二定律,过程不可能自发发生 ; 5．下列计算熵变公式中,哪个是错误的：A 水在25℃、p 0下蒸发为水蒸气：T GH S ∆-∆=∆；B 任意可逆过程：R T Q dS ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= ； C 环境的熵变：环体系环境T Q S -=∆；D 在等温等压下,可逆电池反应：T HS ∆=∆;6．当理想气体在等温500K 下进行膨胀时,求得体系的熵变S = l0 J·K -1,若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的 101,该变化中从热源吸热多少A 5000 J ；B 500 J ；C 50 J ；D 100 J ;7．1mol 双原子理想气体的()V T H ∂∂是： A ；B ；C ；D 2R ;8．理想气体在绝热条件下,在恒外压下被压缩到终态,则体系与环境的熵变： A S 体 > 0,S 环 > 0 ； B S 体 < 0,S 环 < 0 ； C S 体 > 0,S 环 = 0 ；D S 体 > 0,S 环 < 0 ;9．一理想气体与温度为T 的热源接触,分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态,已知 Ir R 2W W = ,下列式子中不正确的是：A Ir R S S ∆>∆；B Ir R S S ∆=∆；C T Q S Ir R 2=∆；D 总S ∆等温可逆0=∆+∆=环体S S ,总S ∆不等温可逆0>∆+∆=环体S S ;10．计算熵变的公式⎰+=∆T pdVdU S 适用于下列：A 理想气体的简单状态变化；B 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程；C 理想气体的任意变化过程；D 封闭体系的任意变化过程；11．实际气体CO 2经节流膨胀后,温度下降,那么： A S 体 > 0,S 环 > 0 ； B S 体 < 0,S 环 > 0 ； C S 体 > 0,S 环 = 0 ；D S 体 < 0,S 环 = 0 ;12．2mol理想气体B,在300K时等温膨胀,W = 0时体积增加一倍,则其S J·K-1为：A ； B 331 ； C ； D ;13．如图,可表示理想气体卡诺循环的示意图是：A 图⑴；B 图⑵；C 图⑶；D 图⑷ ; 14．某体系等压过程A→B的焓变H与温度T无关,则该过程的：A U与温度无关；B S与温度无关；C F与温度无关；D G与温度无关 ;15．等温下,一个反应a A + b B = d D + e E的r C p = 0,那么：A H与T无关,S与T无关,G与T无关；B H与T无关,S与T无关,G与T有关；C H与T无关,S与T有关,G与T有关；D H与T无关,S与T有关,G与T无关 ;16．下列过程中S为负值的是哪一个：A 液态溴蒸发成气态溴；B SnO2s + 2H2g = Sns + 2H2Ol ；C 电解水生成H2和O2； D 公路上撤盐使冰融化 ;17．熵是混乱度热力学微观状态数或热力学几率的量度,下列结论中不正确的是：A 同一种物质的()()()s l g m m m S S S >>；B 同种物质温度越高熵值越大；C 分子内含原子数越多熵值越大；D 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 ;18．25℃时,将升O 2与升N 2混合成升的混合气体,该过程： A S > 0,G < 0 ；B S < 0,G < 0 ；C S = 0,G = 0 ；D S = 0,G < 0 ;19．有一个化学反应,在低温下可自发进行,随温度的升高,自发倾向降低,这反应是：A S > 0,H > 0 ；B S > 0,H < 0 ；C S < 0,H > 0 ；D S < 0,H < 0 ; 20．G = A 的过程是：A H 2Ol,373K,p 0H 2Og,373K,p 0 ；B N 2g,400K,1000kPaN 2g,400K,100kPa ；C 等温等压下,N 2g + 3H 2gNH 3g ；D Arg,T ,p 0Arg,T +100,p 0 ;21．等温等压下进行的化学反应,其方向由r H m 和r S m 共同决定,自发进行的反应应满足下列哪个关系式： A r S m = r H m /T ；BrS m > r H m /T ；C r S m ≥ r H m /T ； Dr S m≤ r H m /T ;22．等容等熵条件下,过程自发进行时,下列关系肯定成立的是： A G < 0 ；B F < 0 ；C H < 0 ；D U < 0 ;23．实际气体节流膨胀后,其熵变为：A ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV nR S ；B⎰-=∆21d p p pT VS ；C⎰-=∆21d T T p TTC S ；D⎰-=∆21d T T VT T C S ;24．一个已充电的蓄电池以 V 输出电压放电后,用 V 电压充电使其回复原状,则总的过程热力学量变化：A Q < 0,W > 0,S > 0,G < 0 ；B Q < 0,W < 0,S < 0,G < 0 ；C Q > 0,W > 0,S = 0,G = 0 ；D Q < 0,W > 0,S = 0,G = 0 ;25．下列过程满足 0,0=>∆环T Q S 的是：A 恒温恒压273 K,101325 Pa 下,1mol 的冰在空气升华为水蒸气；B 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀；(C) 理想气体自由膨胀；D 绝热条件下化学反应 ;26．吉布斯自由能的含义应该是：A 是体系能对外做非体积功的能量；B 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；C 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；D 按定义理解 G = H - TS ;27．在 -10℃、下,1mol 水凝结成冰的过程中,下列哪个公式可以适用：A U = TS ； BT GH S ∆-∆=∆； C H = TS + Vp ； D G T,p = 0;28．对于封闭体系的热力学,下列各组状态函数之间的关系中正确的是：A A > U ；B A < U ；C G < U ；D H < A ;29．、101325Pa 的水,使其与大热源接触,向真空蒸发成为、101325Pa 下的水气,对这一个过程,应选用哪一个作为过程方向的判据： A U ；B A ；C H ；D G ;30．热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ,可适应用下列哪个过程：A 298K 、标准压力下,水气化成蒸汽；B 理想气体向真空膨胀；C 电解水制取氢气；D N 2 + 3H 22NH 3未达到平衡 ;31．下列过程可用T H n S m∆=∆计算的是：A 恒温恒压下无非体积功的化学反应；B 恒温恒压下可逆原电池反应；C 恒温恒压下任意相变；D 恒温恒压下任意可逆相变 ;32．1mol 范德华气体的T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂应等于：Ab V R-m ；Bm V R；C 0 ； Db V R--m ;33．n 摩尔理想气体的S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂的值等于： AR V；BnR V；CV C V； DpC V ;34．下列各量中哪个是偏摩尔量：Aij n V T in F ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,,； Bij n p T in S ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,,； Cij n p T V H ≠⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,,； Dij n p T iin ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,,μ;35．对多组分体系中i 物质的偏摩尔量ij n p T ii nX X ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,下列叙述中不正确的是：A X i 是无限大量体系中i 物质每变化1mol 时该系统容量性质X 的变化量；B X 为容量性质,X i 也为容量性质；C X i 不仅决定于T 、p ,而且决定于浓度；D X = ∑n i X i ;36．对于吉布斯－杜亥姆公式,下列叙述不正确的是： A X = ∑n B X B ；B ∑n B d X B = 0 ；C ∑n B X B = 0 ；D 表明各物质偏摩尔之间有关系 ;37．已知水的六种状态：①100℃,p 0H 2Ol ；②99℃,2p 0H 2Og ；③100℃,2p 0H 2Ol ；④100℃、2p 0H 2Og ；⑤101℃、p 0H 2Ol ；⑥101℃、p 0H 2Og ;它们化学势高低顺序是：A μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ；B μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 >μ1 ；C μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ；D μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 >μ5 ;38．在恒焓恒压条件下,均相单组分封闭体系,达到平衡的判据是：A S = 0 ；B U = 0 ；C A = 0 ；D G = 0 ;39．对于双原子分子的理想气体,S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂应等于： A V T35；BV T52-；CT V35；DV T 57-;40．任一单组分体系,恒温下,其气g 、液l 态的化学势μ与压力p 关系图正确是：A 1 ；B 2 ；C 3 ；D 4 ;三、多选题：1．在以下偏导数中,大于零的有：A p T G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；B T V A ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； D V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； E S V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 2．由热力学基本关系式,可导出 S V U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 等于： A p T G ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；B -p ；C T V A ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂； D V S U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；ET p G ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂; 3．体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径；B 为不可逆途径;以下关系中不正确的是：A S A = SB ； B ∑δQ A /T = ∑δQ B /T ；C S B = ∫δQ B /T ；D S A = ∫δQ A /T ；E S B = ∫δQ A /T ;4．下列过程中,那些过程的G > 0：A 等温等压下,H 2Ol,375K,p 0H 2Og,375K,p 0 ；B 绝热条件下,H 2g,373K,p 0H 2g,300K, ；C 等温等压下,CuSO 4aq + H 2O −−→−电解Cus + H 2SO 4aq + O 2g ； D 等温等压下,Zn + CuSO 4aq −−→−原电池ZnSO4aq + Cu ； E 等温等压下,m CO 2 + n H 2O −→−光碳水化合物 ; 5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：A S > 0 ；B G ≤ W ' ；C A < 0 ；D ∑νB μB < 0 ；E H < 0 ;6．在O 2理想气体的如下过程中,属于等熵过程的是：A 绝热恒容过程；B 等温可逆膨胀过程；C −−−−→−等温抽去隔板；D 绝热可逆膨胀；E 绝热恒外压膨胀 ;7．等温等压下,反应的热力学可能性随温度降低而增大的是： A Zns + H 2SO 4aqZnSO 4 + H 2g,p 0 ；B Zns + CuSO4aqZnSO4aq + Cus ；C 2CuCl2s + H2g2Cus + 2HClg ；D C2H4g + H2gC2H6g,p0；E CH4g + 2O2gCO2g + 2H2Ol ;8．下列过程中,S系 < 0,S环 > 0,S总 > 0 的过程是：A 等温等压H2Ol,270K,p0H2Os,270K,p0；B 等温等压H2Ol,373K,p0H2Og,373K,p0；C 等温等压H2Ol,383K,p0H2Og,383K,p0；D n mol理想气体恒外压等温压缩过程；E 1000K CaCO3sCaOs + CO2g ;9．378K、p0下,过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气：A H m；B G m；C μ ；D S m；E A m ; 10．下列过程中,G > 0 的是：A 等温等压H2Ol,268K,p0H2Os,268K,p0；B 等温等压H2Ol,383K,p0H2Og,383K,p0；C H2Ol,373K,p0−−−→−向真空蒸发H2Og,373K,p0；D 等温等压H2Ol,373K,H2Og,373K, ；E 等温等压H 2Og,373K,50kPaH 2Ol,373K,50kPa ;11．常压下 -10℃过冷的水变成 -10℃的冰,在此过程中,体系的G 与H 如何变化： A G < 0,H > 0 ； B G > 0,H > 0 ；C G = 0,H = 0 ；D G < 0,H < 0 ；E G = 0,H < 0 ;12．在383K 、p 0下,1mol 过热水蒸汽凝结成水,则体系、环境及总熵变为： A S 体 < 0,S 环 < 0,S 总 < 0 ； B S 体 < 0,S 环 > 0,S 总 > 0 ； C S 体 > 0,S 环 > 0,S 总 > 0 ； D S 体 < 0,S 环 > 0,S 总 < 0 ； E S 体 > 0,S 环 < 0,S 总=0 ;四、主观题：1．根据热力学第一定律,不作非体积功时,δQ = d U + p d V 及VV U T T U U TV d d d ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,用全微分判别式证明Q 不是状态函数; 2．证明：T pT p V p T V T pU ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 3．证明：Sp p T p T V T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;4．1mol 理想气体,其始态为A p 1,T 1,终态为B p 2,T 2,进行了如图的变化：A −→−1C −→−2 B ；A −→−3B ; 请证明：⑴ Q 3 ≠ Q 1 + Q 2；⑵ S 3 = S 1 + S 2 ;5．证明：n V i i n V i n V T iT p V S T n S i j ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≠μ;6．1mol 单原子理想气体,由298K 、5p 0的始态膨胀到压力为p 0的终态,经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 0的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 0的绝热膨胀;计算各途经的Q 、W 、U 、H 、S 、A 与G ;巳知m S 298K = 126 J·K -1·mol -1 ;7．100℃、p 0下,1mol 水向真空气化成气体,终态是100℃、;求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 和A ;巳知水在100℃、p 0时的摩尔气化热为40670 J·mol -1 ;8．在25℃、p 0下,若使1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用,得电功 J,同时吸热 J,计算过程的U 、H 、S 、A 、G ;9．如图所示的刚性绝热体系,求抽去隔板达平衡后体系熵变S ;10．计算 -10℃、p 0下,1mol 过冷水凝结成冰时,过冷水与冰的饱和蒸气压之比：s l p p ;巳知 C p ,m 水 = J·K -1·mol -1,C p ,m 冰 = J·K -1·mol -1,冰的熔化热H m = 6032 J·mol -1 ;11．将处于标准状态下的纯氢气,氮气和氨气混合,在标准状态下形成1mol 的混合物, 其组成为：20% N 2、50% H 2、30% NH 3;计算混合过程的S ;12．在甲醇脱氢生产甲醛中,发现银催化剂的活性逐渐消失,此现象是否是由于有Ag 2O 生成所致巳知反应在550℃、p o 下进行,有关数据如下：m f G ∆Ag 2O,298K = J·mol -1 ；m f H ∆Ag 2O,298K = -30585 J·mol -1 ；C p ,m Ag = J·K -1·mol -1；C p ,m Ag 2O = J·K -1·mol -1；C p ,m O 2 = J·K -1·mol -1 ;13．1mol水在p0、100℃时,先从液态变成p0、100℃的蒸气,然后再变成、200℃的蒸气;计算此过程的G;蒸气为理想气体,巳知水蒸气的C p,m= J·K-1·mol-1,m S298K = J·K-1·mol-1 ;14．10mol H2理想气体,C V,m =R25J·K-1·mol-1,在298K、p o时绝热可逆地压缩到10p0,计算该过程的Q、W、U、H、S、A和G ;巳知m S298K = J·K-1·mol-1 ;15．计算符合状态方程RTVVap=⎪⎭⎫⎝⎛+2的1mol气体从p1,V1恒温可逆膨胀到p2,V2时的W、Q、U、H、S、A和G;用V1、V2来表示 ;第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对;2．错,如绝热不可逆压缩过程;3．错,理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0;4．第1,2个结论正确,第3个结论错;5．错,系统由同一始态出发,经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态; 6．错,环境的熵变应加在一起考虑;7．错,要在隔离系统中平衡态的熵才最大;8．错;9．不矛盾,因气体的状态变化了;10．错,如过冷水结冰;11．错,必须可逆相变才能用此公式;12．错,系统的熵除热熵外,还有构型熵;当非理想气体混合时就可能有少许热放出; 13．对;14．错;未计算环境的熵变；15．错,如过冷水结冰,ΔS < 0,混乱度减小,16．错,必须在等温、等压,W’ = 0的条件下才有此结论;17．错,若有非体积功存在,则可能进行,如电解水;18．错,此说法的条件不完善,如在等温条件下;19．错,不满足均相系统这一条件;20．错,不可逆过程中δW ≠ -p d V ;21．是非题：1对；2不对；3不能；Cl溶于水,或气体绝热不可逆膨胀；5可以;4有,如NH422．ΔS= ΔH/T,ΔS环 = -ΔU/T；23．1mol理想气体,等温过程,V1=V2过程；24．1 ΔU= ΔH = 0； 2 ΔH = 0； 3 ΔS = 0； 4 ΔU = 0；5 ΔG = 0；6 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0;25．ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为0 ；26．ΔU = 0,ΔS > 0,ΔH > 0,ΔA < 0,ΔG无法确定；27．W、Q、ΔU、ΔH = 0,ΔS > 0;V1 = RT/10 ,V2 = RTV = V+V2 = 11RT/22 , ΔS1 = R ln V/V1 = R ln11/21ΔS2 = R ln V/V2 = R ln11/20 , ΔS= ΔS1+ΔS2 = R ln121/40 > 0 ;二、单选题答案：1. D；2. B；3. C；4. C；5. D；6. B；；8. C； 9. A；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；;三、多选题答案：1. CD ；2. BC ；3. BC ；4. CE ；5. CD ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AD ；10. DE ；11. D ；12. D ;四、主观题答案：1．证明：将 d U代入第一定律表达式中：因 V p S T dU d d -=,V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ∴ p T p T p V S T V U V T T -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂又∵①V V V VVV V T T V T p T T p T p T T p T p T p T T V U V T U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂22221 ≠2 ,所以 δQ 不具有全微分,Q 不是状态函数;2．证明：U = fT ,p ,∴ 0d d d p p U T T U U T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 又 ∵ d U = T d S -p d V ,∴ V p S T p p U T T U Tp d d d d -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在等温下： d T = 0 , ∴ 0d d d V p S T p pUT -=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂等温下两边同除以 d p ： T T T p V p p S T pU ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 又∵ p T T V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ,∴ T p T p V p T V T p U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3．证明：等压下,TT C S p d d =,∴T C T S p p =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;∴ p p p p T V V S T T S T C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ,由麦克斯韦关系式：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,则 p S VS T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂代入,得：S p p S p T p T V T T V T p T C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ; 4．证明：1 由于内能是状态函数,所以： ΔU 3 = ΔU 1 + ΔU 2 ∵ΔU = Q + W , ∴ Q 3 + W 3 = Q 1 + W 1 + Q 2 + W 2, 即 Q 3-Q 1 + Q 2 = W 1 + W 2-W 3由图上可知：W 1 + W 2-W 3 = W 1-W 3 = ΔABC 的面积 ≠ 0 ∴ Q 3- Q 1 + Q 2 ≠ 0,Q 3 ≠ Q 1 + Q 22 由公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆21123ln ln p p R T T C S p 设 C 点温度为 T ',⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆11ln T T C S p 在等压下,⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆T T C S V 22ln 在恒容下 ∴ ΔS 3 = ΔS 1 + ΔS 25．证明：∵ p V T S i i i d d d +-=μ ,∴ n V i i nV i T p V S T,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 则n V i i nV i n V T iT p V S T n S ij ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≠μ6．解：1等温过程：ΔU = ΔH = 0,2 ΔU = ΔH = 0,()()J 198251298314.811212=-⨯⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=-=-=p p RT V V p W Q3K8.1565298355212112=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==--γγγp p T T ，4 ()()12212230V V p T T R W U Q --=-=∆=，，7．解：∵ p = 0, ∴ W = 0,设计如图,按1,2途经计算：Q 1 = ΔH 1 = 40670 J ,Q 2 = - W 2 =⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛5.01ln 373314.8ln 21＝p p nRT = J W 1 = -pV g -V l = -pV g = -RT = -3101 J, W 2 = J Q ' = Q 1 + Q 2 = 40670 + = J,W ' = W 1 + W 2 = = J ΔU = Q '-W ' = = 37569 JΔH 2 = 0,ΔH = ΔH 1 = 40670 J,向真空膨胀：W = 0,Q = ΔU = 37569 JΔS = ΔS 1 + ΔS 2 =⎪⎭⎫⎝⎛5.01ln 37340670R ＋ = + = J·K -1 ΔG = ΔH - T ΔS = 40670 - 373 × = J ΔA = ΔU + T ΔS = 37569 - 373 × = J8．解：Pb + CuAc 2 → PbAc 2 + Cu ,液相反应,p 、T 、V 均不变;W ' = ,Q = J,W 体积功 = 0,W = W ' ΔU = Q + W = = JΔH = ΔU + ΔpV = ΔU = J ΔS = T Q R= 213635/298 = J·K -1ΔA = ΔU - T ΔS = J,ΔG = J9．解：确定初始和终了的状态初态：35H H 35He He m02406.010013.12.293314.82m 04649.010013.12.283314.8222=⨯⨯⨯===⨯⨯⨯==p nRT V p nRT V终态：关键是求终态温度,绝热,刚性,ΔU = 0 即： 2 × × = 1 × × , ∴ T 2 = KV 2 = 2H He V V + = + = m 3He m 3, K → m 3, K H 2 m 3, K→ m 3, K所以：()⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆1212m ,He ln ln He V V nR TT nC S V同理：-1H K J 550.82⋅=∆S∴ΔS = He S ∆ + 2H S ∆ = + = J ·K10．解：ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 = × 10 - 6032 - × 10 = JΔS = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3 = × ⎪⎭⎫ ⎝⎛263273ln -2736032+ ×⎪⎭⎫ ⎝⎛273263ln = J·K -1ΔG = ΔH -T ΔS = - + 263 × = JΔG ≈ΔG 2 = - RT × ⎪⎪⎭⎫⎝⎛s l ln p p⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛s l ln p p = RT G ∆- = 314.826382.214⨯ = ,s l p p =11．解：用公式 ΔS = -R ∑n i ln x i = - × × + × + × = J·K -112．解：ΔC p = × × = J·K -1ΔH T = ∫ΔC p d T + Const = + Const,∵T = 298K 时,ΔH 298 = -30585Ｊ代入,求得：Const = -29524,ΔH T = - 29524,代入吉-赫公式,积分,91.66d 2952465.3298823823298212=+=∆-∆⎰T TG G恒温恒压下,ΔG > 0,反应不能自发进行,因此不是形成 Ag 2O 所致;13．解：ΔG 1 = 0 ；ΔG 2 =⎪⎪⎭⎫⎝⎛12ln p p RT = × 373 × = J ΔH 3 = C p ,m × 473 - 373 = × 100 = 3358 JΔG 3 = ΔH 3 - S 2T 2 - S 1T 1 = 3358 - ×473 – ×373 = J ΔG = ΔG 2 + ΔG 3 = - = -22766 J = kJ14．解：()K5761.0298577212112=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--γγγp p T T ，＝Q = 0, W = ΔU = n C V ,m T 2-T 1 = 10 × 25R × 576 - 298 = kJ ΔU = kJ,ΔH = n C p m T 2-T 1 = 10 × 27R × 576 - 298 = kJΔS = 0 ,ΔG = ΔH - S m,298ΔT = - 10 × × 576 - 298 × 10--3 = ΔA = ΔU - S ΔT = kJ15．解：这类题目非常典型,计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化, 包括ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ,计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量,包括Q 、W ,不同的过程有不同的数值;先求状态函数的变化,状态变化为：p 1,V 1,T 1→ p 2,V 2,T 2d U = T d S - p d V , p T p T p V S T V U V T T -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂对状态方程 RTV V a p =⎪⎭⎫ ⎝⎛+2 而言：322V a V RT V p V R T p T V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ∴ 2V a p V R T V U T=-⨯=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 所以：⎪⎪⎭⎫⎝⎛--==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆⎰⎰12211d d 2121V V a V V aV V U U V V V V T又 ()()1122V p V p U pV U H -+∆=∆+∆=∆ 再求过程量,此时考虑实际过程恒温可逆：对于恒温可逆过程： ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆=12ln VV RT S T Q。

热力学第二定律练习题及答案

热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。

（）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。

( )4、隔离系统的熵是守恒的。

（）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。

（）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。

（）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。

( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>∆G 和∆G <0，则此状态变化一定能发生。

（）9、绝热不可逆膨胀过程中∆S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中∆S <0。

（）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。

（）11、如果一个化学反应的∆r H 不随温度变化，则其∆r S 也不随温度变化，（）12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。

（）13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。

（）14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。

（） 15、系统经绝热不可逆循环过程中∆S = 0，。

（）二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(∂A /∂T )V 值是：（）（1）大于零（2）小于零（3）等于零（4）不确定2、从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=（） (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。

热力学第二定律复习题

热力学第二定律（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)0>(自发、不可逆过程)S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B iA BS →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的A U TS ≡-，G H TS ≡-d d d d d d d d T S p VT S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的可逆和不可逆过程。

但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间的函数关系。

应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d/p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1．体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？（a ）体系本身没有任何变化（b ）再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化（c ）体系复原了，但环境并未复原（d ）体系和环境都没有任何变化(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。

08热力学第二定律习题解答

第八章热力学第二定律一选择题1. 下列说法中，哪些是正确的( )（1）可逆过程一定是平衡过程；（2）平衡过程一定是可逆的；（3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。

A. (1)、(4)B. (2)、(3)C.(1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4)解：答案选A。

2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是 ( )(1) 可逆热力学过程一定是准静态过程；(2) 准静态过程一定是可逆过程；(3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。

A. (1)、(2) 、(3)B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4)解：答案选C。

3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( )A．功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功；B．热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体；C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变成有规则运动的能量。

解：答案选C。

4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：( )A. 温度不变，熵增加；B. 温度升高，熵增加；C. 温度降低，熵增加；D. 温度不变，熵不变。

解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。

因过程是不可逆的，所以熵增加。

故答案选A 。

5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是 ( )(1) 两种不同气体在等温下互相混合；(2) 理想气体在等体下降温；(3) 液体在等温下汽化；(4) 理想气体在等温下压缩；(5) 理想气体绝热自由膨胀。

A. (1)、(2)、(3)B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5)解：答案选D。

二填空题1．在一个孤立系统内，一切实际过程都向着的方向进行。

第二章-热力学第二定律

第二章-热力学第二定律第二章热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解: 理想气体等温过程。

ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。

若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。

向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。

3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。

解: 定p 、变T 过程。

设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。

查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。

热力学第二定律练习题

第二章热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由∆S = ∆H/T 计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p∆S = ∆H/T >0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。

二、单选题：1．∆S = ∆H/T适合于下列过程中的哪一个？(A) 恒压过程； (B) 绝热过程；(C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。

2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A) 跑的最快； (B) 跑的最慢；(C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。

，判断不正确的是：3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T环(A) dS =δQ/T必为可逆过程或处于平衡状态；环必为不可逆过程；(B) dS ＞δQ/T环必为自发过程；(C) dS ＞δQ/T环(D) dS ＜δQ/T违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。

热力学第二定律习题答案

可以占据体积，不满足理想气体的条件。例如满足PVm RT P （为常数）实际气体，其 U 0。
V T
二、简答题 1、（1）对。因为状态函数的变化只与始终态有关。但是绝热过程的 S计算例外，因为对绝热体系来说，可逆不可逆过程的始终态的S不可能完全相同。（2）错。孤立体系达到平衡时熵最大。（3）错。不可逆循环的熵变仍然为0。（4）错。S （0 l S）（5）对。因为孤立系统达到平衡时熵最大。（6）错。必须是等温等压且无其他功的条件。（7）对。此即亥姆赫兹自由能判据。（8）错。该式的适用条件是均相封闭系统无其他功的过程。像过冷水结冰的不可逆相变即使等温等压，其G （0 因为自发进行）。（9）错。吉布斯自由能是状态函数，系统状态改变，G就可能发生变化。
自由膨胀是不可逆的，系统的温度和内能却都不变。节流膨胀气
体温度是否降低与焦汤系数的正负有关，节流过程焓值不变。
10、取A、热机及 R为一个系统： S总 S热机 SA SR 0
而S热机
0，SR
Q1 T1
Q1
T1S A
11、U H 0，而S nR ln V2 ，F G W Q TS V1
Q W U 0
2、
Q
TS
过程恒温可逆
一定量的理想气体等温
可逆过程：
F G ( PV ) 0
Q W G F TS。
3、不矛盾。开尔文说法：热不能无代价地全部转化为功。而理想气体等温
可逆膨胀吸热 Q全部转为功 W，它是付出了代价的，即系统的体积变大了。
4、错。这只是两个过程的dS与其相应的 Q 的关系。而始终态相同的系统
解（1）在298.15K、101325Pa下，石墨（G）→金刚石（D）相变过程的摩尔自由能变：

第二章热力学第二定律答案

第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。

自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。

2．错。

例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。

3．错。

只有在孤立体系才成立。

非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。

4．第1，2个结论正确，第3个结论错。

绝热不可逆压缩过程。

∆S > 0。

5．错。

系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。

经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。

6．错。

系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。

7．错。

正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。

8．错。

正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。

理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。

10．错。

例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。

只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。

11．错。

必须可逆相变才能用此公式。

12．错。

系统的熵除热熵外，还有构型熵。

例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。

13．对。

固体、液体变成气体，熵是增加的。

14．错。

冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。

15．错。

只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。

16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。

17．错。

若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。

18．错。

此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。

19．错。

基本方程对不可逆相变不适用。

20．错。

大学物理热力学第二定律习题(附答案)

nc
B → C 为等体降温降压过程，有
he .c
om
① ②
解：（ 1 ）由题意及相图有：空气可视为刚性双原子分子理想气体，总自由度数为
为 10 5 kW 的动力厂每秒能生产多少千克 0 � C 的水。）（已知冰的比热容 c = 2.08 kJ/kg ⋅ � C ，冰的熔解热 l = 333.6 kJ/kg 。解：（1）在这两个恒温热源之间工作的热机效率的理论极限是可逆卡诺循环的效率：
η = 1−
273 − 40 T2 ＝1－ = 78. 3% 273 + 800 T1
（2）一座输出功率为 105 kW 的动力工厂每秒钟热机需做功 A = 10 5 × 10 3 = 10 8 ( J ) 每秒传给冷源的热量 Q 2 =
设每秒钟有 M kg 的冰熔化成 0 � C 的冰，则有
M = [ c(T0 − T2 ) + l ] = Q2
解：根据热力学第二定律（P306）的开尔文表述和不可逆过程定义知(1)错(4)对，根据热机效率公式知(2)对，根据热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。故选 A
om
∆Q < 0， T
故选 D
4．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： (1) 功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功 (2) 一切热机的效率都只能够小于 1 (3) 热量不能从低温物体向高温物体传递 (4) 热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的以上这些叙述 [ ] (A) 只有(2)、(4)正确 (B) 只有(2)、(3) 、(4)正确 (C) 只有(1)、(3) 、(4)正确 (D) 全部正确
T A = 1 − 2 ，得 B 错，C 错。 Q T1

热力学第二定律复习题

但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间的函数关系。

应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V ,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d /p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1．体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ (a ）体系本身没有任何变化(b ）再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化（c ）体系复原了,但环境并未复原（d ）体系和环境都没有任何变化（答案） d (什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收（Q h ）的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc ）的热量放给低温(Tc)热源.这种循环称为卡诺循环。

热力学第二定律知识题

第二章热力学第二定律习题1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解：22max 1111210lnln 1519.91ln103499.73499.7ln1.167/3000H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ∆∆=-=-=-⨯=-∆===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大：2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。

若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。

结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。

3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。

解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。

先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。

Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3KΔS= ΔS h+ΔS c= (0.5ρ/M) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M) C p,m ln(336.3/303)= (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。

物理化学课后答案-热力学第二定律

第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。

（1）S R n ln x ;min B BB（2）S nR ln p1C P lnT2nR lnV2C v ln T2; p2T1V1T1（3）dU TdS pdV；（4）G Vdp（5）S, A, G作为判据时必须满足的条件。

【解】（ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。

（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P1、V 1、 T1）改变到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。

（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。

0 的任何过程；或组（4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。

（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。

A ：封闭体系非体积功为0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，U0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）C p恒大于C V。

第3章热力学第二定律

P199复习题1、指出下列公式的适用范围：（1）∑-=∆BB B mix x n R S ln ：理想气体或理想溶液的等温、等压混合过程。

（2）22,,121121ln ln T T p m V mT T nC nC p V S nR dT nR dT p T V T ⎛⎫⎛⎫∆=+=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰：理想气体的物质的量一定从T 1，p 1，V 1到T 2，p 2，V 2的过程。

（3）dU=TdS －pdV ：单组分均相封闭系统只做体积功的过程。

（4）G Vdp ∆=⎰：单组分均相封闭系统只做体积功的等温过程。

（5）S ∆、A ∆、G ∆作为判据时必须满足的条件：熵判据：用于隔离系统或绝热系统：dS U ，V ，Wf ＝0≥0。

亥姆霍兹自由能判据：在等温容下不作其它功的条件下，过程总是沿着A 降低的方向进行，直到A 不再改变，即dA ＝0时便达到该条件下的平衡态。

吉布斯自由能判据：等温等压下不作其它功的条件下，过程总是沿着G 降低的方向进行，直到G 不再改变，即dG ＝0时便达到该条件下的平衡态。

2、判断下列说法是否正确，并说明原因：（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。

答：前半句错。

自发过程一定是不可逆的，而并不是所有的不可逆过程都是自发的。

对有些不可逆过程通过对其做功，可使它自发进行。

（2）凡是熵增加的过程都是自发过程。

答：错。

熵判据用于隔离系统或绝热系统：dS U ，V ，Wf ＝0≥0。

（3）不可逆过程的熵永不减少。

答：错。

对于隔离系统或绝热系统中发生的不可逆过程的熵永不减少。

（4）系统达到平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小。

答：错。

在隔离系统或绝热系统中，系统达到平衡时，熵值最大。

在等温等压下不作其它功的系统中，系统达到平衡时，Gibbs 自由能最小。

（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，0S ∆<的过程不可能发生。

答：错。

对于隔离系统或绝热系统热力学能和体积恒定时，0S ∆<的过程不可能发生。

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