第7章沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag
]
K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
第7章 (20111207)沉淀滴定
●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
第7章 沉淀滴定法
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
第7章重量分析和沉淀滴定法
第7章 重量分析法和沉淀滴定法一、选择题1．在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下，CaC 2O 4的溶解度计算式为（ C ）A.-=242O C sp c K s B.sp K s =C--=242242OC O spc K s C δ D.-=242O C sp /δK s2.准确移取饱和Ca(OH)2溶液50mL ，用0.05000 mo1·L -l HCl 标液滴定，终点时，耗去20.00mL ，由此得Ca(OH)2沉淀的K sp 为（ D ）A.1.6×10-5 B.8.0×10-6 C.2.0×10-6 D.4.0×10-6 3．用BaSO 4重量法测定Ba 2+含量，若结果偏低，可能是由于 ( B ) A.沉淀中含有Fe 3+等杂质 B.沉淀中包藏了BaCl 2C. 沉淀剂H 2SO 4在灼烧时挥发D. 沉淀灼烧的时间不足4．用挥发法测定某试样的吸湿水时，结果偏高，可能是由于( C )A.加热的温度过低B.加热时间不足C.试样加热后没有冷到室温就称量D.加热后的称量时间过长 5．晶形沉淀的沉淀条件是（ C ）A.浓、冷、慢、搅、陈B.稀、热、快、搅、陈C.稀、热、慢、搅、陈D.稀、冷、慢、搅、陈6.用重量法测定氯化物中氯的百分含量，欲使10.0mgAgCl沉淀相当于1.00%的氯，应称取试样重（g）（ B ）（M（Cl）=35.45g·mol-1，M（AgCl）=143.32 g·mol-1）A.0.1237B.0.2474C.0.3711D.0.49487.用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是（B ）A.混晶共沉淀B.吸附共沉淀C.包藏共沉淀D.后沉淀8.下列说法违反非晶形沉淀条件的是（ C ）A.沉淀可在浓溶液中进行B.沉淀应在不断搅拌下进行C.在沉淀后放置陈化D.沉淀在热溶液中进行9.以下银量法测定需采用返滴定方式的是（ C ）A.莫尔法测Cl-B.吸附指示剂法测Cl-C.佛尔哈德法测Cl-D.AgNO3滴定CN-（生成Ag[Ag（CN）2]指示终点）10.莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高则（ D ）A.AgCl沉淀不完全B.AgCl吸附Cl-增强C. AgCl沉淀易胶溶D. Ag2CrO4沉淀不易形成11．指出下列条件适于佛尔哈德法的是（ C ）A.pH6.5~10,0B.以K2CrO4为指示剂C.滴定酸度为0.1~l mo1·L-lD.以荧光黄为指示剂12.某吸附指示剂p K a=5.0，以银量法测卤素离子时，pH应控制在（ C ）A.pH=5.0B.pH＞5.0C.5.0<pH<l0.0D.pH>l0.0二、填空题1.用过量BaCl2沉淀SO42-时，溶液中含有少量NO3-、Ac-、Zn2+、Mg2+、Fe3+等杂质，当沉淀完全后，扩散层中优先吸附的离子是NO3-。
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
分析化学自测题2
加 稀 的 沉 淀 剂。
12、按沉淀的颗粒大小和外部形状,通常将沉淀分为三类AgCl是属于
沉淀， Al(OH)3属于_
沉淀。
13、影响沉淀溶解度的主要因素有_
、_
、_
、_
沉淀, MgNH4PO4 属于 。
14、在沉淀的形成过程中，存在两种速度：_
和_
。当_
大时，将形成晶形沉淀。
（D）后沉淀
23、盐效应使沉淀的溶解度（ ），同离子效应使沉淀的溶解度（ ）。一般来说，后一种效应较前一种效
应（ ）
（A）增大，减小，小得多 （B）增大，减小，大得多
（C）减小，减小，差不多 （D）增大，减小，差不多
24、晶形沉淀的沉淀条件是（ ）
A. 稀、热、快、搅、陈
B. 浓、热、快、搅、陈
C. 稀、冷、慢、搅、陈
s 位 : molL1 ) 的 关 系 是 sAgCl __________ Ag 2CrO 4 。
11、为 了 测 得 纯 净 而 易 于 分 离、 洗 涤 的 晶 形 沉 淀 , 要 求 沉 淀 时 有 较 小 的
_______________ 速 度。 为 此， 制 备 沉 淀 应 在 稀 热 溶 液 中 进 行， 并__________慢 慢 滴
2、 在 柠 檬 酸 铵 掩 蔽 Mg2 的 条 件 下 进 行 CaC2O4 沉 淀， 经 陈 化 后 的 CaC2O4 中
发 现 有 MgC2O4。 这 是 由 于 :
A. 表 面 吸 附；
B. 后 沉 淀； C. 机 械 吸 留；
D. 混 晶
3、不 适 合 晶 形 沉 淀 的 条 件 是 :
C. 易 于 过 滤 和 洗 涤；
D. 组 成 已 知， 且 固 定
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 沉淀滴定法和重量分析法习题
第七章沉淀滴定法和重量分析法一、填空题1. 能用于沉淀滴定的反应应具备的主要条件是：（1）沉淀的小；（2）沉淀反应必须、；（3）。
2. 法扬司法测定Cl-时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护，减小凝聚，增加。
3. 沉淀滴定法中，铁铵矾指示剂法测定Cl-时，为保护AgCl沉淀不被溶解，需加入试剂。
4. 利用重量分析法测P2O5，使试样中P转化为MgNH4PO4沉淀，再灼烧为Mg2P2O7形式称重，其换算因数为。
5. 沉淀的形成一般要经过和两个过程。
6. 根据滴定终点所用指示剂的不同，银量法包括、、。
7. 晶型沉淀的条件。
二、选择题(1-23单选，24-26多选)1. 沉淀滴定中，与滴定突跃的大小无关的是( )A. Ag+的浓度B. Cl-的浓度C. 沉淀的溶解度D. 指示剂的浓度2. 在pH=0.5时，银量法测定CaCl2中的Cl-，合适的指示剂是( )A. K2CrO4B. 铁铵矾C. 荧光黄D. 溴甲酚绿3. 法扬司法测Cl-，常加入糊精，其作用是( )A. 掩蔽干扰离子B. 防止AgCl凝聚C. 防止AgCl沉淀转化D. 防止AgCl感光4. 重量分析法与滴定分析法相比，它的缺点是( )A. 准确度高B. 分析速度快C. 操作简单D. 分析周期长5. 重量分析法一般是将待测组分与试样母液分离后称重，常用的方法是( )A. 滴定法B. 溶解法C. 沉淀法D. 萃取法6. 重量分析中的称量形式需满足( )A. 溶解度小B. 沉淀易于过滤C. 化学组成恒定D. 与沉淀形式一致7. 以铬酸钾为指示剂的银量法——莫尔法，适合于用来测定( )A. Cl-B. I-C. SCN-D. Ag+8. 沉淀重量法测定MgO（相对分子质量为40.31）含量，称量形式Mg2P2O7（相对分子质量为222.55），其换算因数F是( )A. 0.3602B. 0.1811C. 5.521D. 2.7609. 沉淀重量法测定SO42-含量时，如果称量形式BaSO4，其换算因数F 是( )A. 0.1710B. 0.4116C. 0.5220D. 0.620110. 采用佛尔哈德法测定水中Ag+含量时，终点颜色为( )A. 红色B. 纯蓝色C. 黄绿色D. 蓝紫色11. 以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子的条件为溶液呈 ( )A. 酸性B. 弱酸性C. 碱性D. 弱碱性12. 用佛尔哈德法测定Cl-时，如果不加硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯，会使分析结果 ( )A. 偏高B. 偏低C. 无影响D. 可能偏高也可能偏低13. 用吸附指示剂法在中性或弱碱性条件下测定氯化物时宜选用的指示剂为( )A. 二甲基二碘荧光黄B. 曙红C. 荧光黄D. 以上均可14. 用吸附指示剂法测定NaCl含量时，在化学计量点前AgCl沉淀优先吸附( )A. Ag+B. Cl-C. 荧光黄指示剂阴离子D. Na+15. 用吸附指示剂法测定NaBr含量时，下列指示剂最佳是( )A. 曙红B. 二氯荧光黄C. 二甲基二碘荧光黄D. 甲基紫16. 用AgNO3滴定液滴定氯化物，以荧光黄为指示剂，最适宜的酸度条件是 ( )A. pH= 7-10B. pH= 4-6C. pH= 2-10D. pH大于1017. 以铁铵矾为指示剂，用返滴定法以硫氰酸铵滴定液滴定Cl-时，下列说法错误的是( )A. 滴定前加入定量过量的AgNO3标准溶液B. 滴定前将AgCl沉淀滤去C. 滴定前加入硝基苯，并振摇D. 应在中性溶液中测定，防止形成Ag2O沉淀18. 在称量分析中，称量形式应具备的条件不包括 ( )A. 摩尔质量大B. 组成与化学式相符合C. 不受空气中氧气、二氧化碳及水的影响D. 与沉淀形式组成一致19. 下列叙述中，适于沉淀BaSO4的情况是 ( )A. 在较浓的溶液中进行沉淀B. 在热溶液中及电解质存在的条件下沉淀C. 进行陈化D. 趁热过滤、洗涤，不必陈化20. 用重量法测定As2O3的含量时，将As2O3在碱性溶液中转变为AsO43-，并沉淀为Ag3AsO4，随后在HNO3介质中转变为AgCl沉淀，并以称量。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
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D．避免阳光直射 E．被测物浓度应足够大 F．被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂
➢ 适用范围： 可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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三、标准溶液和基准物质
• 基准物质 银量法常用的是一级纯硝酸银 （或基准硝酸银）和氯化钠
• 标准溶液 可用直接配制法配制，用基准 氯化钠标定。
➢ 滴定条件：
A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰
B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项
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C．注意事项
✓ 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCL SCN AgSCN （白色） CL
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
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2．间接法
➢ 原理：含卤离子溶液中
NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN 定过量Ag SP前：Ag (定过量） CL AgCL （白色） Ksp 1.81010
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 CL和Br
SP前：Ag CL AgCL （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 滴定条件：
A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）
沉淀滴定法和重量分析法
2020/6/18
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
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7.1 银量法
AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL-
SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附
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➢ 滴定条件及注意事项
A . 控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
ห้องสมุดไป่ตู้
例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10
曙红pKa2.0—— 选pH ＞2
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的CL，Br ，I KSP（AgI）最小 先沉淀；K 最大 SP（AgCL） 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀 先形成
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二、指示终点的方法
❖铬酸钾指示剂法 ❖铁铵钒指示剂法 ❖吸附指示剂法
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（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10
B . 防止沉淀凝聚
措施——加入糊精，保护胶体
C . 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子
的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)
吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄
测Br－→曙红
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B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br-
➢ 适用范围：可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-，
不可测I- ，SCN- 且选择性差
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（二）铁铵钒指示剂法(Volhard法，佛尔哈德法 )
• 硝酸银溶液见光容易分解，应用棕色瓶 保存。
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7.2 重量分析法
概述
一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定 被测组分百分含量的分析方法 二、分类：
挥发法——利用物质的挥发性 萃取法——利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法 ——利用沉淀反应
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定
二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）
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一、银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
✓ 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
✓ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成沉淀,指示终点到达 X-→Cl-, Br-, I-, SCN-
2. 滴定曲线
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3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
与CM
和K
' MY
有关：CM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与CX 和KSP有关：CX ，KSP 滴定突跃
选择性好
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（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化
➢ 原理：
AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFL
H+ + FL- （黄绿色）
1．直接法 ➢ 原理: NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN Ag
SP前：Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件:
A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前