重量分析法第七章

第七章 重量分析法一 、 概述在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。

待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。

1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。

这是重量分析的主要方法。

例如 ：测定BaCl 2·BaCl 2·2H 2BaSO BaSO 4—→2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl 2·2H 2O ）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H 2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。

对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。

重量分析法中以沉淀分析法应用最广。

沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。

这是重量沉淀法的关键问题。

为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。

这是本章讨论的中心问题。

二、重量分析对沉淀的要求往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。

沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。

然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。

沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。

例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。

测定钡盐中Ba%时，加入稀H2SO4为沉淀剂，得到BaSO4沉淀，烘干后仍为BaSO4，此时沉淀形式和称量形式相同。

在测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到称量形式为Mg2P2O7。

再例如Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4·H2O,灼烧后得到的称量形式是CaO，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化。

1、对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解度的溶解损失不应超过天平的称量误差。

一般要求溶解损失应小于0.2mg（2）沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。

（3）沉淀应易于过滤和洗涤。

因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反应时，必须控制适宜的沉淀条件，使得到的沉淀结晶颗粒较大。

2、对称量形式的要求（1）组成必须与化学式相符，这样才能根据化学式计算被测组分的含量（2）要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解。

例如由CaC2O4·H2O, 灼烧后得到的CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式。

（3）应具有尽可能大的摩尔质量，减少称量误差。

例如：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8—羟基喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失1mg，则铝的损失量分别为：Al2O3 : 2Al = 1 : xX = 2Al / Al2O3 = 2×27 / 101.96 = 0.5mgAl(C9H6NO)3 : Al = 1 : xX = Al / Al(C9H6NO)3 = 27 / 459.44 = 0.06mg 显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确度越高。

3、沉淀剂的选择（1）使被测组分沉淀完全例如：测Ca2+,用H2SO4做沉淀剂，就不如用H2C2O4做沉淀剂，因为CaSO4的溶解度比较大(K sp= 2.45⨯10-5), 而CaC2O4溶解度较小(K sp = 1.78⨯10-9)。

( 2 ) 选择性高（3）灼烧时易于挥发除去当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题。

三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素1、沉淀平衡，溶度积2、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。

此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响。

（1）同离子效应为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。

例：在25o C时，BaSO4沉淀在200ml纯水中的溶解度为0.5mg , 沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42-的总浓度为0.01，问BaSO4的溶解损失为多少？（设总体积为200ml）解：设BaSO4的溶解度为s,此时[SO4]=0.01mol/L因K sp = [Ba2+] [SO4]所以s = [Ba2+] = K sp / [SO4] = 1.1⨯10-10 / 0.01= 1.1⨯10-8mol/L沉淀在200ml溶液中的损失量为：1.1⨯10-8⨯233.4 ⨯ 200/1000 = 5⨯10-4mg由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。

同样加入过量BaCl2,也使沉淀溶解损失减少。

所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一。

但是，并非加入沉淀剂越多越好。

沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，反而会使沉淀的溶解度增大。

（2）盐效应溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。

产生盐效应的原因是，由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，则溶液离子强度增大，因而使离子活度系数减小。

以活度表示的活度积K ap在一定温度下是一个常数，当活度系数减小后，则必定引起[M+]和[A-]增大，使沉淀的溶解度增大。

例如AgCl在纯水中的溶解度为 1.3⨯10-5mol/L, 在0.1mol/L NaNO3溶液中的溶解度为1.7⨯10-5mol/L,溶解度增大了31%。

因此在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质的存在。

当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响。

当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必须注意盐效应的影响。

（3）配位效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这种效应称为配位效应。

例如：当有0.10mol/L的NH3存在时，由于形成[Ag(NH3)2]+,AgBr的溶解度增大400多倍。

若氨水浓度够大，则不能生成AgBr沉淀。

在有些情况下，沉淀剂本身又是配位剂。

例如，用HCl 或NaCl作沉淀剂沉淀Ag+时，氯化银的溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势。

当氯化银的溶解度降低到最低值后，随着氯离子浓度的增大而溶解度增大，这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效应的影响。

生成的AgCl沉淀又可以与过量的Cl-形成AgCl2-、AgCl3-和AgCl4-等配合物，使AgCl沉淀的溶解度增大。

（4）酸效应溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应，产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的H+或OH-反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐和多元酸盐（CO32-,C2O42-,SO42-,PO43-等）在酸度增大时，溶解度都显著增大。

例： 计算CaC 2O 4在溶液中的溶解度（1）不考虑酸效应 （2）pH=5.0考虑酸效应解：（1）设CaC 2O 4溶解度为s 1CaC 2O 4 ＝ Ca 2+ + C 2O 42-S 1 = SP K = 9102-⨯ = 4.5×10-5mol/L(2) 设CaC 2O 4溶解度为s 2,在溶液中除上述沉淀平衡外还存在下列平衡 ：C 2O 42-+H + ＝ HC 2O 4-+H +＝ H 2 C 2O 4∵[Ca 2+] = s 2 [C 2O 42-] = s 2·δC 2O 42-∴[Ca 2+] [C 2O 42-] = s 22·δC 2O 42- = K spS 2 = 42SP K O C δ = SP K ' K 'sp 称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变δC 2O 42- = K a1K a2 / ([H +]2+[H +] K a1+ K a1K a2)=0.86代入上式得S 2= 0.86102－9⨯=4.8⨯10-5mol/L pH = 5.0S 2 = 6.1×10-4 pH = 2.0S 2 = 1.9×10-4 3.0S 2 = 7.2×10-5 4.0S 2 = 4.5×10-5 6.0由计算可知: CaC2O4溶解度随着溶液pH值增加而减小, 当pH﹥5时溶解度趋于不受酸度影响, 此时几乎全部以C2O42-状态存在, 所以要使沉淀完全, 应在pH≥5的溶液中进行。

(5) 影响沉淀溶解度的其它因素a . 温度: 溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度,溶解度增大。

b . 溶剂: 大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小。

因此加入一些有机溶剂,可降低溶解度,如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可降低CaSO4沉淀溶解度。

C . 沉淀颗粒大小与结构:小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒。

而且沉淀颗粒大,也便于过滤和洗涤。

可通过控制沉淀条件(慢,稀)及陈化过程得到较大颗粒沉淀。

初生成沉淀往往为亚稳定型结构,放置之后变成稳定结构。

通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型,例如CoS初生成时为α型,Ksp(α)=4×10-21，放置后转变为ß型, Ksp(ß)=2×10-25四、影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。

1、共沉淀当进行沉淀反应时,溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀，这是重量分析中最重要的误差来源。

产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、机械吸留和包藏等。

（1）表面吸附:由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引起。

例如在BaSO4沉淀内部Ba2＋被六个相反电荷离子所包围,处于静电平衡,而表面上的离子却被五个带相反电荷的离子所包围,因此表面静电引力未被平衡,产生了自由力场，尤其是棱、角上的离子更为明显。

溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸附层。

从静电引力的作用来说,溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能,但是实际上表面吸附是有选择性的,首先吸附构晶离子。