7分析化学第七章重量分析法和沉淀滴定法

例：
H2C2O4
=== +
+H Ka1
-H+
2－ HC2O4－ === C O + 2 4 +H
-H+ Ka2
[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4] [Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
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§7.2 重量分析对沉淀的要求
Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓
沉淀形式
过滤
洗涤
灼烧
Mg2P2O7
称量形式
不一致
一致
SO42-
BaSO4↓
过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
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7.2.1 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5
NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+
AgCl 在0.01mol· L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。
AgCl 在0.01mol· L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，
这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol· L-1，则 超过纯水中的溶解度，[Cl ] ↑，配位效应起主要作用。
200 8 . 7 10 233 0 . 0004 g 0 . 4 m g 1000
11
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol· L-1)时:
11 8 . 7 10 200 － 7 233 4 . 0 10 g 0 . 0004 mg 0 . 01 1000
AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol ·L-1。
原因：强电解质的浓度↑， 活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
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3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。
沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。
2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。
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§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
7.3.1 沉淀平衡，溶度积
MA（固） = M+ + A－ (溶液)
BaSO4↓
BaCl2 △
过滤
洗涤
干燥
称量
（2）气化法
BaCl2· 2H2O
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称减量
H2O+吸湿剂
称增量
讨论：
（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%； 高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时， 不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
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2. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质， 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度 增大，这种现象称为盐效应。
例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大
KNO3浓度：0 → 0.01mol· L-1，
2. 称量形式要稳定
不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。
例：CaC2O4· H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
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7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性 例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。
颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4· 6H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式
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7.2.2 对称量形式的要求
1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
§7.7 沉淀滴定法概述
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§7.8 银量法滴定终点的确定
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离 , 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。 例：试液中SO42-含量测定。 SO4
2-
过量 BaCl2
§7.1 重量分析概述 第七章 重量分析法和 沉淀滴定法
Gravimetry and Precipitation titrametry
§7.2 重量分析对沉淀的要求
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素 §7.4 影响沉淀纯度的因素 §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7.6 重量分析计算和应用示例
2
2 ' S [Ca ] [C O ] K K CaC O 24 sp sp C O (H) 2 4 2 4

沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
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4. 配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合 物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32-
Ksp ＝ aM+ · aAaM+ ＝γM+ ·cM+ ； aA- = γA- · cAKsp= cM+ · cA- γM+ · γA纯水中MA的溶解度很小： cM+ · cA- = S02 = Ksp 溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。
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7.3.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 共同离子效应(common-ion effect) 例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓ (Ksp= 8.7 ×10-11) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时， 在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：