凝固过程的基本原理
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（1）固相界面曲率的影响 固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的 熔点降低。固-液两相的自由能的变化为：
GL VL P S L Tr S L Tr
p 0
GS VS p S S Tr
---Tr 因固相曲率而造成的温差，△P-----由于曲率而造成的固相附加压力
12
3. 二元合金凝固过程的溶再分配
（1）溶再分配的概念 （2）平衡溶质分配系数k0 （3）有效溶质分配系数
1
所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相 图所构成的
单相合金凝固是最典型的， 除共晶点和偏晶点外，其它成分 合金在开始凝固时仅有一个相析 出。 最常见的多相合金凝固是共晶凝 固：L→α+β
2
偏晶凝固：
与共晶凝固相似，析出相之一为 液相：L1→α+L2
包晶凝固：
LP + β → α
GV
Tm
8
过冷度 是影响相变驱动力的决定性因素。 r 为什么相变要过冷度？ S S-L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反； 晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小： △P=2σ/r 一定温度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢； r一定时，温度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越 大； 因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。
dT
表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。
7
相变的驱动力 △G 在熔点Tm时： 液相自由能=固相自由能， 即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。 当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定； 当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； △T 当温度高于熔点或低于熔点时， △G即为相变的驱动力， 过冷度 在Tm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓)的变化为： △GV = GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL) = ( HS - HL)-T(SS-SL) = △H-T△S △H、△S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数， △H≈结晶潜热（△Hm），△S ≈熔融熵（△Sm） 在Tm温度时， -△Hm+Tm△Sm=0, 即：△Sm=△Hm/Tm 因此： H m T △T---即为过冷度。
GS GL ，
当曲率k为正时，△Tr为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小， 其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VL P SL Tp
Tp p
GS VS P SS Tp
Tm V H m
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
3
2. 多元合金的凝固
多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以 借鉴。 三元相的三个边由二元相图 构成，成分位于液相面特殊 点，如多相反应点上的合金 在平衡凝固过程中将会发生 两个以上的相同时析出的过 程，且凝固在恒温下进行。 成分位于线上的合金也将发 生多相凝固，但析出固相和 液相的成分是变化的。
一. 相图与凝固 1. 二元合金的凝固
工程合金通常是多组元的。
凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。
单组元，纯物质。 （相当于二元系在 溶质质量分数趋于 零的情况）
二元合金系是研 究凝固过程基本 原理的基础。
多元系的凝固（可 用二元系的凝固特 征分析）
因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。 在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固 分析奠定了基础
4
二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
5
（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
9
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
10
2. 压力、曲率对熔点的影响
一个小晶胚的固-液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从 小晶胚开始的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有 一定的过冷度。 一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲 率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
1 1 GS VS r r 2 1 Biblioteka Baidu S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
GL VL P S L Tr S L Tr
p 0
GS VS p S S Tr
---Tr 因固相曲率而造成的温差，△P-----由于曲率而造成的固相附加压力
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3. 二元合金凝固过程的溶再分配
（1）溶再分配的概念 （2）平衡溶质分配系数k0 （3）有效溶质分配系数
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所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相 图所构成的
单相合金凝固是最典型的， 除共晶点和偏晶点外，其它成分 合金在开始凝固时仅有一个相析 出。 最常见的多相合金凝固是共晶凝 固：L→α+β
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偏晶凝固：
与共晶凝固相似，析出相之一为 液相：L1→α+L2
包晶凝固：
LP + β → α
GV
Tm
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过冷度 是影响相变驱动力的决定性因素。 r 为什么相变要过冷度？ S S-L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反； 晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小： △P=2σ/r 一定温度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢； r一定时，温度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越 大； 因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。
dT
表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。
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相变的驱动力 △G 在熔点Tm时： 液相自由能=固相自由能， 即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。 当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定； 当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； △T 当温度高于熔点或低于熔点时， △G即为相变的驱动力， 过冷度 在Tm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓)的变化为： △GV = GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL) = ( HS - HL)-T(SS-SL) = △H-T△S △H、△S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数， △H≈结晶潜热（△Hm），△S ≈熔融熵（△Sm） 在Tm温度时， -△Hm+Tm△Sm=0, 即：△Sm=△Hm/Tm 因此： H m T △T---即为过冷度。
GS GL ，
当曲率k为正时，△Tr为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小， 其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VL P SL Tp
Tp p
GS VS P SS Tp
Tm V H m
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
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2. 多元合金的凝固
多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以 借鉴。 三元相的三个边由二元相图 构成，成分位于液相面特殊 点，如多相反应点上的合金 在平衡凝固过程中将会发生 两个以上的相同时析出的过 程，且凝固在恒温下进行。 成分位于线上的合金也将发 生多相凝固，但析出固相和 液相的成分是变化的。
一. 相图与凝固 1. 二元合金的凝固
工程合金通常是多组元的。
凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。
单组元，纯物质。 （相当于二元系在 溶质质量分数趋于 零的情况）
二元合金系是研 究凝固过程基本 原理的基础。
多元系的凝固（可 用二元系的凝固特 征分析）
因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。 在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固 分析奠定了基础
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
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当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
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2. 压力、曲率对熔点的影响
一个小晶胚的固-液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从 小晶胚开始的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有 一定的过冷度。 一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲 率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
1 1 GS VS r r 2 1 Biblioteka Baidu S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m