纳米钛酸锶粉体的制备及光催化研究

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ＦＯＳＨＡＮ ＣＥＲＡＭＩＣＳ
Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．１０（ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１１８）
纳米钛酸锶粉体的制备及光催化研究
潘红梅 何翔
（ 中南民族大学电信学院等离子体研究所 湖北 武汉 ４３００７４）
摘 要 以乙酸锶和钛酸丁酯为前驱物， 采用溶胶 － 凝胶法在低温下合成了高纯、超细 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉体。采用扫 描电镜及紫外吸收等测试手段， 对制备的 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉体的基本特性进行了表征， 并对其光 催 化 特 性 进 行 了 研 究。结果表明： 随着热处理温度的升高， 粉体的紫外吸收峰出现红移现象； 降解率随时间的增加而增加， 但随 着光催化反应时间的延长， 降解活性有所降低； ８００℃下钛酸锶粉体的甲基橙脱色率可达到 ７８％。 关键词 溶胶－ 凝胶， 钛酸锶， 光催化
１引 言
钛 酸 锶（ Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３） 具 有 典 型 的 钙 钛 矿 型 结 构， 是 一 种 用途广泛的电子功能陶瓷［１］ 材料， 具有介电常数高、介电 损耗低、热稳定性好等优点， 广泛应用于电子、机械和陶 瓷工业。同时， 作为一种功能材料， 钛酸锶具有禁带宽 度高（ ３． ２ｅＶ） 、光催化活性优良等特点， 并具有独特的电 磁性质和氧化还原催化活性［２］， 在光催化分解水制氢［３］、光 催化降解有机污染物［４］ 和光化学电池等 光 催 化 领 域 也 得
３ 结果与讨论
３． １ Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉体的紫外分析及电镜扫描分析 图 １ 为不同温度下制备的 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉末的紫外吸收光
谱。从该光谱可以看出， 本实验制备的 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉末在紫外 区 ２００～２２０ｎｍ区域存在明显的吸收峰。在 ６００℃热处理 的样品， 其吸收峰位置约为 ２０３． １ｎｍ， 当热处理温度为 ７００～９００℃时， 吸收峰的位置向长波方向偏移， 分别约为 ２０４． ２ｎｍ， ２０４． ５ｎｍ和 ２０５． １ｎｍ， 且吸收峰的强度也随着热 处理温度的升高而增加， 这表明 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉末的紫外光最 大吸收位置发生红移。根据纳米材料的量子尺寸效应可 知， 随着粒子尺寸减少， 吸收峰将会发生蓝移， 而粒子 尺寸增加， 则吸收峰发生红移。本实验结果表明， 随着温
２００６ 年第 １０ 期 （ 第 １１８ 期）
佛山陶瓷
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２实 验
用溶胶－ 凝胶法［６］制备钛酸锶纳米粉体。以乙酸锶和 钛酸丁酯为先驱物， 乙醇为溶剂和催化剂， 醋酸为螯合剂 配 置 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 溶 胶 。 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 溶 胶 的 设 计 浓 度 为 ０． １５ ～ ０． ２０ｍｏｌ ， 乙酸锶和钛酸丁酯的摩尔比为 １： １， 钛酸丁酯 和醋酸的摩尔比为 １： １． ０～１． ２， 醋酸和乙醇的体积比约 为 １： ３～２： ３。将乙酸锶溶解在水和冰醋酸的混合液中， 形成均匀透明的溶液 Ａ。将钛酸丁酯均匀分散在无水乙醇 中形成溶液 Ｂ。再把溶液 Ｂ 滴到溶液 Ａ中， 并不断搅拌， 滴 完 后 加 入 丙 三 醇 继 续 搅 拌 ０． ５ｈ， 然 后 静 置 成 胶 ， 在 ６０℃水浴锅中干燥， 最后在马弗炉中煅烧获得 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉 体。所用原料均为分析纯试剂。样品的扫描电镜实验在 Ｈｉ ｔ ａｃｈｉ Ｓ－ ４７００ Ⅱ型扫描电子显微镜上进行。Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉 末的紫外吸收测试用 ＶＡＲＩ ＮＣＡＲＹ－ ５０ 紫外吸收光谱仪。将 纳 米 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉 末 溶 解 在 无 水 乙 醇 中 ， 用 超 声 波 分 散 ５ｍｉ ｎ， 然后进行紫外吸收特性测试。
１６ 赁敦敏， 肖定全等．从发明专利看无铅压电陶瓷的研究与发
１７ 干福熹．信息材料［Ｍ］．天津： 天津大学出版社， ２０００： ５２４～５２５
Ｅｆ ｆ ｅｃｔ ｏｎ Ｓｔ ｒ ｕｃｔ ｕｒ ｅ ａｎｄ Ｐｒ ｏｐｅｒ ｔ ｉ ｅｓ ｏｆ ＢａＴｉ Ｏ３－ ＣａＯ Ｃｅｒ ａｍｉ ｃｓ
Ｈｕ Ｙａｎ Ｈｕａｎｇ Ｙａｎｑｉ ｕ Ｄｕ Ｈｏｎｇｙａｎ Ｇａｏ Ｌａｎｆ ａｎｇ （ Ｆａｃｕｌ ｔ ｙ ｏｆ Ｍａｔ ｅｒ ｉ ａｌ ｓ Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｅｎｇｉ ｎｅｅｒ ｉ ｎｇ Ｃｈｉ ｎａ Ｕｎｉ ｖｅｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏｆ Ｇｅｏｓ ｃｉ ｅｎｃｅｓ Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００７４）
（ ２） 降解率随时间的增加而增加， 但随着光催化反 应时间的延长， 降解活性有所降低；
（ ３） 随着粉体煅烧温度的升高， 甲基橙的脱色率逐 渐增大， 表明光催化活性提高， 而且在 ８００℃下煅 烧 的 钛 酸锶粉体的甲基橙脱色率可达到 ７８％。
参考文献 １ ＬＩ Ｕ Ｈａｎ－ ｘｉ ｎｇ， ＳＵＮ Ｘｉ ａｏ－ ｑｉ ｎ， ＺＨＡＯ Ｑｉ ｎｇ－ ｌ ｉ ｎ， ｅｔ ａｌ ． Ｔｈｅ
ｓ ｙｎｔ ｈｅｓ ｅｓ ａｎｄ ｍｉ ｃｒ ｏｓ ｔ ｒ ｕｃｔ ｕｒ ｅｓ ｏｆ ｔ ａｂｕｌ ａｒ Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ ｃｒ ｙｓ ｔ ａｌ ［ Ｊ ］ ． Ｓｏｌ ｉ ｄ－ ｓ ｔ ａｔ ｅ Ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｎｉ ｃｓ ， ２００３， ４７： ２２９５～２２９８ ２ 朱连杰， 徐跃华， 冯守华． 高等学校化学学报， １９９６， １７（ １２） ： １８２４～１８２７ ３ ＺＨＡＮ Ｇ Ｓｈｉ － ｃｈｅｎｇ， ＬＩ Ｕ Ｊ ｉ ａ－ ｘｉ ａｎｇ ， ＨＡＮ Ｙｕｅ－ ｘｉ ｎ， ｅｔ ａｌ ． Ｆｏｒ ｍａｔ ｉ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉ ｓ ｍ ｏｆ Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ ｎａｎｏｐａｒ ｔ ｉ ｃｌ ｅｓ ｕｎｄｅｒ ｈｙｄｒ ｏｔ ｈｅｒ ｍａｌ ｃｏｎｄｉ ｔ ｉ ｏｎｓ ［ Ｊ ］ ． Ｍａｔ ｅｒ ｉ ａｌ Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ ｎｅｅｒ ｉ ｎｇ Ｂ， ２００４， １１０： １１１７ ４ 王德君， 桂治轮， 李龙土． 功能材料， １９９６， ２７（ ６） ： ５４３～５４６ ５ ＴＩ ＡＮ Ｆ． Ｐｈｏｔ ｏｃａｔ ａｌ ｙｔ ｉ ｃ Ｐｒ ｏｐｅｒ ｔ ｙ ｏｆ ＣＶＤ Ｔｉ Ｏ２ Ｔｈｉ ｎ Ｆｉ ｌ ｍ ｉ ｎ Ｐｈｏｔ ｏｌ ｙｓ ｉ ｓ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ｎａｔ ｕｒ ａｌ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ， ２０００（ ２） ： １６４～１７２ ６ 陈绮丽， 唐超群， 肖 循． Ｔｉ Ｏ２ 纳米微粒的溶胶 － 凝胶法制备及 ＸＲＤ分析［ Ｊ ］ ． 材料科学与工程， ２００２（ ２） ： ２２４～２２６
到了广泛的应用。为提高 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 的光催化活性， 将 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 进行纳米化［２， ５］ 是一种有效的途 径， 近 年 来 国 内 外 已 经 研 究了许多制备纳米 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 的新方法。
我国的钛矿和锶矿资源十分丰富， 目前普遍使用高温 固相反应法生产钛酸锶， 用这种方法得到的产品粒径大且 分布范围宽， 杂质含量高且波动性大， 故目前高质量的钛 酸锶主要依靠进口。因此研究高品质钛酸锶产品的制备 意义重大， 它的光催化降解性尤其是光催化剂的可见光化 是近年来研究的热门课题。
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９０ｍｉ ｎ 时， 降解率分别为 １２％、２０％、２５％。可见， 随着光催化 反应时间的增加， 降解率逐步增加， 但随着光催化反应时 间的延长， 降解活性有所降低。 ３． ３ 煅烧温度对光催化活性的影响
实 验 条 件 如 下： 用 波 长 为 ２５４ｎｍ， ２０Ｗ的 紫 外 灯 分 别 照射加入不同温度下制备的粉体催化剂的质量浓度为 ５ｍｇ／ Ｌ、ｐＨ 为 ６ 的 甲 基 橙 废 水 ３０ｍｉ ｎ 后 ， 用 分 光 光 度 法 测定甲基橙的脱色率， 其结果见下表。由表可见， 随着 粉体煅烧温度的升高， 甲基橙的脱色率逐渐增大， ８００℃下 纳 米 钛 酸 锶 的 甲 基 橙 的 脱 色 率 高 达 ７８％。 同 时 用处理后的水样做色谱分析时发现： 没有加入钛酸锶 粉体的水样有大量的杂质峰； 用钛酸锶粉体作催化剂 后的水样杂质峰明显减少， 说明加入钛酸锶粉体后， 降 解比较彻底。
序号
不同煅烧温度下的甲机橙脱色率表
粉体煅烧温度（ ℃）
甲基橙脱色率（ ％）
１
６００
２３
２
７００
５６
３
８００
７８
４结 论
（ １） 溶 胶 － 凝 胶 法 制 备 的 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉 体 粒 径 分 布 均 匀， 随 着 热 处 理 温 度 的 升 高 ， Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉 体 紫 外 光 最 大 吸 收位置发生红移， 可望实现光催化剂的可见光化；
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１５ 杨 海， 王才彰， 余鸿飞等．钛酸钡 ＢａＴｉＯ３ 结构相变研究进展 ［Ｊ］．材料导报， １９９８， １２（ ４） ： ４８～４９
展 － 无铅压电陶瓷 ２０ 年发明专利分析之一［Ｊ］．功能材料， ２００３， ３４（ ３） ： ２５０～２５３
图 ４ 光催化反应时间对甲基橙降解率的影响
图 １ 不同温度热处理后 Ｓｒ Ｔｉ Ｏ３ 粉末的紫外吸收光谱
比较在不同光催化反应时间下， 甲基橙溶液浓度的 变化趋势。通过公式计算出不同时间紫外光照射后溶液 的降解率 η。
η＝（ Ａ０－ Ａｔ） ／ Ａ０·１００％ 式中：
Ａ０ — —— 溶液初始浓度 Ａｔ — —— 溶液当前浓度 由图 ４ 可看出， 当光催化反应时间为 ３０ｍｉ ｎ、６０ｍｉ ｎ、
度升高， 晶粒变大， 因此， 吸收峰发生红移， 与紫外吸收 的结果一致。图 ２ 和图 ３ 分别为样品在 ７００℃和 ８００℃时 样品的 ＳＥＭ图， 从图中可以看出随着温度升高粒子尺寸 增大而且样品颗粒分布均一、近似球品的 ＳＥＭ图
３． ２ 反应时间对光催化活性的影响 利用甲基橙的脱色实验来表征所制备的粉体的光催
化活性。甲基橙溶液浓度在 ０～４５ｍｇ／ Ｌ 范围内吸光度值 与浓度有很好的线性关系。２５℃， 浓度为 ５ｍｇ／ Ｌ 的甲基橙 溶液， 不加催化剂， 太阳光照 ２ｈ 甲基橙色度降低 ２％， 说明 无催化剂时甲基橙在自然光照射下很难降解。另外配置 浓度为 ５ｍｇ／ Ｌ 甲基橙溶液， 取 ２０ｍｌ 该溶液置于培养皿， 将 ２． ５ｃｍ×１． ２ｃｍ的镀膜载玻片投放其中， 用 ２４５ｎｍ、２０Ｗ 的杀菌紫外灯距离镀膜载玻片 ５ｃｍ保持垂直照射。测定 不同时间下甲基橙溶液浓度， 如图 ４ 所示。