聚偏二氯乙烯乳液制备工艺与性能的研究
【doc】偏二氯乙烯的制造和应用
偏二氯乙烯的制造和应用62?齐鲁打油化偏二氯乙烯的制造和应用一偏二氯乙烯的制造段明春(齐鲁石化公司研究院)1838年"V?Kegnaulf首先发现了偏二氯乙烯(VDC).1940年美国道化学公司推出了沙拉(Saran)的商品.Saran实际上是聚偏二氯乙烯的台成纤维产品.以后各国相继研究并实现工业化.目前生产偏二氯乙烯的主要公司有12家,其中有:日本旭化成,吴羽,日本钟化和日本关东电化,欧洲有BASF和Huels,英国ICI和索尔维:美国有道化学PPG工业和Vulcan材料公司等.估计目前世界偏二氯乙烯年产量在20--25万吨左右,其中国约1O万吨,日本10万吨,欧洲5万吨,其他国家和地区2～3万吨直到1960年以前,工业生产VDC都是以碳化钙,氯气,氯化氢和硝石灰为起始原料.经乙炔,氯乙烯和氯乙烯(VCM)的氯化制得1,1,2-三氯乙烷(TCE),然后TCE与Ca(OH)2反应制得VDC.每生产1吨VDC时,要满耗碳化钙1吨,氯化氢300米,氯气850公斤和Ca(OH)20.5吨.六十所代以后,随着石油化工的迅速发展.氯乙烯的生产从乙炔路线转向乙烯路线,因而VDC的生产相应地也转向从乙烯,氯为起始原料.美国1960年以后,全部为乙烯路线,欧洲还以乙炔路线为主七十所代以后基本上都转向乙烯跆线了中国及发展中国家仍然采用乙炔为原料的生产跆线.由氯乙烯为起点的VDC生产方法§nFc3,43:由氯乙烯氯化得三氯乙烷,再脱除氯化氢而得到VDC.反应式如下:CH2=CHCI+Cl2一C1CH2CHC]2中美化学工程会议论文集'(英文版),P.795-799(1982)【41桥本真,搅拌槽的放大,.化学工学(日文),44(7),P435"-437(198o)【5]5中川俊见,连续聚合槽的放大,.化学工程(日文).7月号.P,9-12(1979)【6】6}套本忠夫.化学机械技术(日文),[2411 (19721傅熵街,胨朝瑜,化学工程手册,第5箱,搅拌与馄舍.化学工业出版社(1985)【8l王凯.翁志学等.80m'氧乙烯聚合釜放大技术.聚氯乙烯.No.I一2,P,19--21(1987)I91王凯,搅拌聚合釜的放大..合成橡胶工业,V o1.10,No,I,P,63-70(1987)f10】Oldshue,JY,悬浮和乳{戎聚合中的藏体混合变量..石油化工译丛'.第1期,p48—56(i884)[iI1Oldshuc,J.Y,FluidMixing TechIIology.McGraw—H_1] PublicationsCo..NewY ark,pp.45,.'468(1983)【l21原田诚.搅拌对乳液聚合的影响化学工程(日文).6片号.P,26-31(1967)第3期卉鲁打油化I-63?CICH2CHClzCHz=CCIHCI1.偏二氯乙烯的台成工艺流程如图l所示.f带搅拌机的加成反应器(3】中加入液体三氯乙烷.把约等摩尔比的氯乙烯和氯气通人反应器.以反应器的铁和氯气生成的氯化铁为催化剂.反应几乎是定量的.反应温度约20℃(应在加℃以下).温度过高时,副产物增多.生成的三氯乙烷在喷射搅拌的洗涤塔(4a),中水洗以除去过量的氯气,TCE送^贮槽(4).在脱氯化氢反应器(6)中加^l0%氢氧化钙的浆液,搅拌并加热至701C.TCE从上部加入,自搅拌加热30分钟,,导化钙用量为理论量的l20%.若使用氢氧化钠时.因碱性太强,将发生大量副反应.生成的氯乙块(沸点一30U)在空气中是自燃的.因而十分危险.粗VDC中含有1.2_二氯乙烷(EDC.l,1.2-三氯乙烷及其他杂质,需要精制除去.精制用带压蒸馏法.把粗VDC加入第一蒸镏塔(8).由塔顶镏出氯乙烯和其他低沸点物,将塔底物加入第■蒸镏塔(9).塔顶镏出物为偏二氯乙烯,经冷援后放人贮槽(10).高沸物含l,2_■氯乙烯,l,l.2-三氯乙烷等由塔底排出.为了不使空气漏人,蒸镏系统应在略高于大气眶F操作.1氯已l鼎槽;2蔫盅器,事体.s苇蕉值塔:9第3佃成反应器.4a挠壕塔4氯已烯槽:5碱液槽:6瞠氯化鲁反应器;7粗蕉馕塔,l0情单悻槽,ll?牧槽,I2蕉馕塔.哥l哺氯,_烯牛产l艺蠢12.偏二氯乙烯的性质品用锈钢贮槽贮存晴用氯霄换."蝰物料卒隔绝晴Ii吐韫1七物生偏氨已唏体的典讣值见丧I强甜(pplrL}.数值VDC重量‰'97啼50I2一氯埔1oo'『2氯崤I500氯碗0组镬卜(ppm).数值1.1.卜氯乙烷l50阻囊剂ⅥEHO一占吾缓200羊酚品壤.重量%06～0S丰,包括融聚粥.-t氢醒单咀葺醴64?齐普油?tr989主E偏二氯乙烯的一般性质加一F":分子量96.95;外观:无色液体:沸点31.56℃;凝固点一I225℃:密度(20"12)1.2l32克/厦米,折光率(20℃)l42468;牯度(2O℃)0.330cps;引火点:-23"12发火点:570U;空气中的厚炸极限(容积%):上限l3;F限5.6:介电常数(16U)467;溶解度:几乎不深于水,可溶于多数有机溶剂:具有甜味.二,投资与生产成本估算据文献【61报导,按2.3万吨/年偏_氯乙烯(VDC)生产装置,年开工率9o%计,以氯乙烯为起始原料生产VDC 时,1976年的投资为1692.6万美元.(生产成本为040美元/公斤).根据美国化学工程装置投资指数法【1987年的指数为318,1976年为250),可葬得1987年投资额为2l53万美元.生产偏二氯乙烯单体的原材料成本.可按1988年5月的市场现货价进行估算, 参见表2.衰2生产vDc单体的厦材料成本估算单耗价金额材料f嘞(元/吨)(元)三氯乙烷1.5036965544COFI)lo752o0l5O电力2|0kWhOl542冷却水狰冻水台计600lo6400O50200————5943三.偏二氯乙烯的应用偏二氯乙烯的应用有两个大领域用作台成甜脂:二是作为基本有机原料的中间体.1.疑偏二氯乙烯及其共聚物的应用偏氯乙烯是很活泼的.在光,热,引笠剂,催化剂等存在下能迅速聚台,VDC的均聚物性能差,实际用途不多大量的应用是VDC与其他乙6i吾基单体的共聚物,一般共聚物含氯乙烯10--27%其他乙烯基单体的种类和数量由用途而定,}要的共聚单体是氯乙烯丙烯酸干¨甲基两烯酸的酯类,丙烯腈,苯乙烯和】精等.共聚物是树脂或胶乳产品.树脂盛菠乳的主要用途是薄膜,纤维涂料和对里等.最终产品是耐化学腐蚀,耐溶剂,不燃的,对水蒸汽和气伴是低渗透性的.并且是坚韧的.日本1986年聚偏■氯乙烯树脂生f量斯38548吨,其中纤维用树脂量是l702 吨,约(4.4%.其余95.6%用j:薄膜,凉料和衬里._瞍乳的主要用途是纸涂层和良品包装膜的涂层.美国1984年胶乳产量l5966吨.顶计1988年将达到l6959吨. 2.作基本有机原料中间体及其应用偏二氯乙烯最重要的衍生物是1.I.I一三氯乙烷.它是由VDC在三氯化铁存在F与氯化氢反应制得.1,l,l一三氯乙烷主要用作清净剂.用于金属的脱脂.是三氯乙烯清净剂的竞争者.它还可以用氟取代制偏j氟乙烷然后脱氢制偏二氟乙烯,是聚偏氟乙烯受其共聚物的基本单体,1985年西欧I,l,卜三氯乙垸的消贽量是l5万吨,日本的产量是l2万吨I988年黄国的需求量是32万吨.科学研究项目建议国内墒～氯乙唏及其应用量很少仙f1,超过5000吨,年,由『经验小足.放3媚齐孽石油,七[?65?应开展研究工怍.主要研究工作建议如下:】VDC制造方法研究.】.】.2一三氯乙烷用碱脱HC1法,其块点是副产大量CaC12.CaC12的应用是降低成本的关键. 国外七十年代起.逐步开发1.1,卜三氯乙烷的热脱HC]法.HCI叉l怍为原料用于乙烯的氧氯化制l,2一二氯乙烷.这样成奉可大大降低,也减少了三废.新法的缺点是CH2=CCI2收率低于50%.但副产氯代烃溶剂妞二氯乙烯,三氯乙烯和四氯乙:希都很有价值.2成型加工应用研究.由l『聚偏二氯乙烯的软化温度(15O～160℃)与分解温度(2】O～225℃)之间的差距小,而成型加工一般在150～18O℃之间进行.所以采用普通的聚烯烃用成型加工机械就很适用,需要研究适用于PVDC成型加工的特殊机诫和加工条件,以确保产品的质量景偏二氯乙唏及其共聚物薄膜.国外主要用于食品工业.有关PVDC制品的卫生法规.法令的国外庸况及国内相法规.法令的静J定应进行研究.参考文献fl1Kitk-Othiner,Encycl0peda ofchemicalTechnology SecondEdfion,V o1.21,P275303『2】马野一郎,(日).ct学工业.I2(7),56I～605《I96I).f3】≮虱外石油化工撬况》,石油化学[业出版社.1978年4月,北京,P397～399.『4lL美】哈思着,畦美国石油化学工业一技术与经济》,石油化学工业出艋社.1977年北京,P20|.151日奉高分于学会高分子实验学编辑委员会编,单量体I.共立出版株式会社,1976年,P72—76.【61PEP报告一105(1976年).RH2215型热管空气预热器尿素高压设备修复技术的研究利用垂直放置的大型重力热管管内工质的蒸发,冷凝相变传热原理.回收大型工业炉排放的大流量中低温【200～450℃)烟气余热.该装置应用在常压加热妒装置上,在380℃烟气温度F.处理烟(量为8500公斤/时时,每小时可回收余热450×10大卡,能将20℃空气顾热到250℃以上.该装置是由中国船舶工业总公一口七院和上海石化总厂研制的.据《泸天化报》报导,泸州天然气化工厂与合肥通用机械研究所研究成功的尿袁高压敏备修复技术的研究及应用项目,对r增产屎素.延长尿素高压设备的使用寿命胄着重要的意义.该成果获省科技进步等奖..Il够。
聚偏氯乙烯树脂(PVDC)制备及应用研究进展
（ ｅ ａ ｏ ｇｉ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｎ ｕｔ ｏ ｔ ， ｕｈ ４ ２ ０ ， ｈｎ ） Ｈ ｎ ｎＹ ｎｙｎ ｈ ｍ ｃ ｄ ｓ ｙＣ ．Ｌｄ Ｌ ｏ ｅ ６ ４ ０ Ｃ ｉａ ａＩ ｒ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｒ ｕ ｅ ｏ ＶＤＣ ａ ｅ ｉ ｔ ｄ ｃ ｄ．ｈ ｒ ｄ ｃｉ ｎ ａ ｄ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｏ ｅ ｓｒ ｃ ： ｈ ｒ ｐ ｒ ｔ ｒ ｃ ｓ ｏ ｔ ｆ Ｐ ｏ ｒ ｎｒ ｕ ｅ ｔｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｐ ｌ ｔ ｆｔ ｏ ｏ ｃ ｏ ｈ Ｐ ＶＤＣ ａ ｅ ｓ ｍｍａ ｉｅ ｈ ｒ ｅ ｒ ｓ ｅ ｔｏ ＶＤＣ ａ ｅ ａ ａｙ ｉ ｄ ｒ ｕ ｒ ｄ ｔ ｅ ｍａ ｋ ｔ ｏ ｐ ｃ ｆＰ ｚ ｐ ｒ ｎ ｌ ｓｓ ． ｅ
河 南 化 工 ． Ｈ Ｎ Ｎ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ Ｅ Ａ Ｈ ＭＩ Ａ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０ １年
第２ ８卷
在 三氯 乙烷 水洗 或皂 化 过 程 中 生成 次 氯 酸钠 ， 加快
皂 化工 序 的主要 副反应 ：
Ｈ２ Ｃ： ＣＣ１ ＋Ｎａ ２ ＯＨ — ＿ ＨＣ￣ ＣＣ１ ＋Ｎａ Ｃ１＋Ｈ２ ０
氯 乙烯加 氯 生 成 三氯 乙烷是 烯 烃 的加 成 反 应 ， 适 当 的压力 和及 时移 去热量 有利 于反应 向正 方 向进 行 。生 成 的三氯 乙烷 可 以与氯继 续反应 生成 四氯 乙
性能优于乳液聚合的树脂 ， 被广泛用 于食 品保鲜薄 膜、 高阻隔性能的膜具 、 片材 Ｊ 。
烷， 这是 卤烷 的取代反应。在氯气过量 、 常压 、 温度
较高的条件下， 有利于此反应 向正方 向进行 。但氯 气过量不仅有利于副反应 ， 影响收率 ， 而且多余的氯 气还会溶解在三氯乙烷中， 加重对系统的腐蚀 ， 尤其
PVDC研究报告
PVDC研究报告1 引言1.1 PVDC简介聚偏二氯乙烯（PVDC）是一种热塑性树脂，具有卓越的气密性、阻湿性、柔韧性和透明性，因此在食品包装、医药包装、日用品等领域得到广泛应用。
PVDC是由偏二氯乙烯单体（VDC）在一定条件下聚合而成的高分子材料。
由于PVDC的优良性能，使其成为包装材料中的重要一员。
1.2 研究背景与意义随着社会的发展和科技的进步，人们对包装材料的要求越来越高。
传统的包装材料在一定程度上已无法满足现代包装的需求。
PVDC作为一种高性能的包装材料，具有优良的物理、化学和机械性能，能满足多种产品的包装需求。
然而，PVDC的生产、应用及其环境影响等方面仍存在一些问题，需要进一步研究。
本研究旨在深入探讨PVDC的性质、结构、生产工艺、应用领域、市场状况、技术进展及环境影响等方面，为我国PVDC产业的发展提供参考和指导。
通过本研究，有助于优化PVDC的生产工艺，拓展其应用领域，提高市场竞争力，同时为环境保护和可持续发展提供策略。
2 PVDC的性质与结构2.1 PVDC的性质聚偏二氯乙烯（PVDC）是一种具有独特性能的热塑性树脂，主要由偏二氯乙烯单体聚合而成。
PVDC具有以下显著的物理和化学性质：1.阻隔性能：PVDC最突出的性质是高阻隔性，对氧气、氮气、二氧化碳等气体有极好的阻隔效果，是食品、药品包装的重要材料。
2.耐化学性：PVDC对多数化学品具有良好的稳定性，包括酸、碱、盐等，这使得它在化工产品包装方面有着广泛应用。
3.耐热性：PVDC具有较高的软化点和玻璃化转变温度，可以在较高温度下使用，但不宜长期暴露于高温环境中。
4.抗油脂性：PVDC对油脂类物质具有较好的抵抗能力，适合于包装油脂食品。
5.透明性：PVDC薄膜具有良好的透明性，可以保持包装内产品的可视性。
6.加工性能：PVDC可以通过多种加工方式生产，如吹膜、挤出、压延等，加工性能良好。
2.2 PVDC的结构与分类结构特点PVDC的分子结构中含有大量的氯原子，这些氯原子使得分子链间的作用力增强，从而赋予材料良好的阻隔性能。
聚偏二氯乙烯乳液制备工艺与性能的研究
一、聚偏二氯乙烯概述1. 聚偏二氯乙烯性质PVDC，学名“聚偏二氟乙烯”，化学结构式为，是一种无毒，无味，粉末状，应用较为广泛的高阻隔性材料。
PVDC单位分子中含有两个氯原子，阴电性较强，并且与其他链中氢原子结合紧密。
此外，它的分子结构具有很好的对称性。
这些特征使其分子间的间隙很小，结晶度高，分子与分子可以较好地凝聚在一起，阻止水、氧气等小分子物质的渗透作用，阻隔性能优异[1] 。
不仅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包装材料上应用，并可以保味保香，防潮防霉，同时它的印刷性能优良，耐油耐腐蚀性能好[2] 。
但是由于PVDC在其软化温度下稳定性较差。
高温条件下，其中存在的金属离子会加速其分解老化，因此PVDC均聚物的实际应用价值很低。
而产品级的PVDC主要以共聚物的形式存在，如 VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它们被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[3]。
而根据报道PVDC树脂或胶乳作为包装材料使用已经超过50年了[4]。
2. 聚偏二氯乙烯的应用PVDC的用途十分广泛，民用方面，可以用作食品药品的包装膜，五金制品的涂覆膜，军用方面，可用在机械零件，军用器材等各种对于防腐防锈蚀防氧化等阻隔性能要求高的产品外包装[2]。
其应用领域为：(1)制备冷藏用单模高阻隔性并具有自粘性的家用保鲜膜；(2)制备高阻隔性的单膜，应用于高温杀菌处理后的肠用膜；(3)制备高收缩性的多层复合膜，用作冷鲜产品包装袋；(4)制备PVDC乳胶，涂覆在包装用塑料材料上，应用于复合基材、药物包覆膜等。
并可应用于建材，防止植被生长破坏其强度；(5)PVDC材质透明，密度较大，可以通过纺丝工艺制备成高强度的丝线如钓鱼线，渔网等；耐腐蚀能好，可做成化肥包装袋、化油器中的过滤网；不透水不透气阻隔性高，可以作为液体盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。
二、聚偏二氯乙烯乳液制备工艺PVDC乳液的聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合等。
偏二氯乙烯乳液的聚合机制
图6图7
如上所述，反应混合物已经达到平衡温度后，将催化剂加入到烧瓶中。这个温度由偏二氯乙烯有回流决定，一般为32℃最初在所有运行中稳定沸腾的偏二氯乙烯的气泡并进而允许相当大的泡沫，此时应有足够的乳化剂。泡沫在反应的早期部分持续存在，然后突然消退。在2.0％月桂基硫酸钠的操作中，这总是发生在6-7％转化率的时候。当在该发泡停止时，对百分比转换和表面活性剂的浓度作图，直接的依赖性可被发现，如图7。如果假设发泡停止时间是重合的微胶粒的消失的实践，这些数据符合1.2-power依赖于表面活性剂的浓度，一种源于史密斯-尤尔特基本理论的关系。
过硫酸铵，（NH4）2SzOs1 Mallinckrodt公司分析纯，被用来作为接收。
偏亚硫酸氢钠，Na2S205，贝克和亚当森，无水粉末，试剂级的，被用来作为接收。
蒸除水和去离子水用AmberliteIRC-50（H）树脂（Rohm＆Haas公司）
月桂基硫酸钠，“SiponWD”晶体（美国Alcolac公司）不需进一步纯化，
可提出两种可供选择的解释来解释上述不寻常的结果。最简单的假设是凝固的颗粒可以按照第1阶段和通过运输。这个可能性已经通过电子显微镜实验研究。初步报告已经出来了，并且随后的文件讨论理论和实验的细节。有一个小疑问，集聚的聚合物粒子在解释所观察到的动力学的作用。但单从这个原因，影响程度似乎不能充分得得到一个全面的解释。随后将详细讨论第二个解释，按照第1阶段它涉及到一个在单体运输力学的变化。当时实验很清楚的表明，表面活性剂从根本上重新分配发生。它是可能的，与偏二氯乙烯的液滴的聚合物颗粒的碰撞，可能会出现一个以上的自由基链可以同时在增长或一些较大的聚合物颗粒上。
聚偏二氯乙烯树脂的生产应用及发展前景
World Plastics 综述·专论REVIEW &FEATURE ■-2008Vol．26No．10聚偏二氯乙烯树脂的生产应用及发展前景■崔小明摘要：介绍了聚偏二氯乙烯树脂（ＰＶＤＣ）的特性、用途、生产方法及其加工性能的改进方法，分析了国内外ＰＶＤＣ树脂的生产和消费现状，指出了其今后的发展前景。
关键词：聚偏二氯乙烯；ＰＶＤＣ；生产；应用；加工Abstract ：The property characteristic ，production ，application of Poly （Vinylidene Chloride ）（PVDC ）Resin and its process modification method are introduced.The production and consumption situation of PVDC are analysed.The development prospect of PVDC are pointed out.Key words:Poly （vinylidene chloride ）resin ；PVDC ；production ；application ；process综述聚偏二氯乙烯树脂的生产应用及发展前景342008年２６卷第１０期－聚偏二氯乙烯（简称ＰＶＤＣ）树脂是偏二氯乙烯（ＶＤＣ）与氯乙烯（ＶＣ）、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸酯类等其他单体聚合所得的一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的理想包装材料。
除具有塑料的一般性能外，还具有耐油性、耐腐蚀性、保味性以及优异的隔氧、防潮和防霉性能，可直接与食品进行接触，同时还具有优良的印刷性能。
基于ＰＶＤＣ树脂的优良特性，其用途十分广泛，被广泛应用于肉制品、方便食品、奶制品、化妆品、药品以及五金制品、机械零件、军用品等各种需要隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装，开发利用前景十分广泛。
聚偏二氯乙烯乳液 成分
聚偏二氯乙烯乳液成分聚偏二氯乙烯乳液（Polyvinyl Chloride Emulsion，简称PVC乳液）是一种重要的合成材料，广泛用于建筑、电子、汽车、包装等领域。
它由聚偏二氯乙烯（Polyvinyl Chloride，简称PVC）颗粒、乳化剂、稳定剂等组成。
在这篇文章中，我将详细探讨PVC乳液的成分、特点以及在工业应用中的重要性。
一、PVC乳液成分解析PVC乳液主要包含以下几个关键成分：1. 聚偏二氯乙烯（PVC）：PVC是一种由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，具有良好的机械性能、化学稳定性和耐候性。
它是PVC乳液中最主要的成分，能够赋予涂料、胶粘剂和涂层等应用中所需的性能。
2. 乳化剂：乳化剂是将PVC颗粒分散在水中的关键成分。
它能够促进PVC颗粒的分散和稳定性，使其更容易与其他成分混合均匀。
3. 稳定剂：稳定剂是为了防止PVC乳液在储存和使用过程中发生分解和降解而加入的。
它能够抑制PVC颗粒的聚集和凝结，保持乳液的稳定性。
二、PVC乳液的特点1. 高粘度：PVC乳液具有较高的粘度，能够使其在应用过程中更易于涂覆在各种基材表面上，并形成均匀的薄膜。
2. 耐候性强：PVC乳液具有良好的耐候性，能够在室内和室外环境中长时间保持其性能和外观的稳定。
3. 耐化学腐蚀性：PVC乳液能够抵抗许多化学物质的腐蚀，使其在化工、涂料等领域中得到广泛应用。
4. 处理性良好：PVC乳液易于加工和调配，能够满足不同工艺条件和需求。
三、PVC乳液的工业应用1. 建筑领域：PVC乳液被广泛用于建筑涂料、墙纸、地板材料等方面。
它可以提供表面保护、耐磨性和防水性能，同时还能为室内空间增添美观。
2. 电子领域：PVC乳液常被用于电子线束绝缘材料、电缆护套等方面。
它能够提供良好的电绝缘性能和耐火性，确保电子设备的正常运行和安全性。
3. 汽车领域：PVC乳液被广泛应用于汽车内饰、车身涂装等领域。
它具有优异的耐久性、抗刮擦性和耐化学品性能，能够为汽车提供保护和装饰效果。
聚丙烯酸酯_偏二氯乙烯共聚乳液的制备
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聚丙烯酸酯 9 偏二氯乙烯共聚乳液的制备
郑根稳 $ ，文 胜 $ ，解孝林 ! ，王彩霞 $
（ 湖北 孝感 :;!""" ；!( 华中科技大学化学与化工系， 武汉 :;""<: ） $( 孝感学院化学与材料科学学院， 摘 并进行了红外光谱表征。性能测试 要：采用种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯 9 偏二氯乙烯共聚乳液， 结果表明： 共聚乳液理化性能符合乳液技术性能指标要求； 共聚乳胶粒子呈分散状态， 且粒子大小 比较均匀； 随着偏二氯乙烯含量的增加乳胶膜的抗拉强度和断裂伸长率逐渐增大。 在热分解温度和 最高分解温度时的分解速率逐渐降低， 而热分解残余物明显增加， 说明偏二氯乙烯有利于共聚物的 成碳， 能够起到隔热阻燃作用。 关键词：聚丙烯酸酯；偏二氯乙烯；共聚乳液；热重分析；力学性能 中图分类号：=>?;< 文献标识码：@ 文章编号：$""< A BC:# D !""# E "! A """: A ";
（ 、丙烯酸 （ 、乳化剂 D ^1 A $" E 、过硫酸钾 ]@） @@） （ 、 偏二氯乙烯 D )Z[ E ， 均为分析纯； 十二烷基硫 _1‘） 、 碳酸氢钠、 氨水， 均为化学纯。 酸钠（ ‘Z‘） 89 : 共聚乳液的制备 称取一定量的 --@、 加入到 !C" Ka 的三 ]@、 @@， 口 烧 瓶 中 混 合 ， 缓 慢 倒 入 用 #"b 去 离 子 水 溶 解 的 强力机械搅拌， 得到预乳化液。 将 $Cb ^1 A $" 和 ‘Z‘， 的预乳化液与 $Cb 的引发剂 （ !"b 的去离子水溶解 ） 倒入装有电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的 通氮气， 升温到 <C c ， 溶液出 !C" Ka 的三口烧瓶中， 现淡蓝色，得到种子乳液。继续滴加剩余预乳化液和 引发剂， 接着滴加 )Z[ 单体和剩余 ; 7 滴完预乳化液。 引发剂， )Z[ 占单体总质量的比例分别为 "、 Cb 、 相应标记为 %O"、 $"b 、 $Cb 、 !"b 和 !Cb ， %O$、 %O!、 降温到 %O;、 %O:、 %OC。滴完后升温至 B" c 保温 $ 7， 用氨水调至中性。 :" c 以下，
聚偏二氯乙烯的研发与应用进展
１１１ 三 氯 乙 烷 法 ．．
ｗ Ｖ Ｃ为 ３ ％～ ０ 其他单体 为 甲基 丙烯酸 （ Ｄ ） ０ ８ ％，
甲酯 、 烯 酸 甲酯 （ 丙 ＭＡ）丙 烯 酰 胺 、 烯 、 酐 等 。 、 乙 顺
用 ｌ ， 三 氯 乙烷为 原料 ，具 体又分 为 氢氧 ，２ １一
化 钠 法 、 氧 化 钙 法 和 氢 氧 化 铵 法 。 三 氯 乙 烷 脱 氢 将 除 氯 化 氢 ， 应 在 连 续 反 应 器 内 进 行 ， 氧 化 钠 与 反 氢
酸 、 己酯 、 环 偶氮 二异 丁腈 等１聚合 温度 较高 时选 ， 用 活性较低 的引发剂 ，温度较 低 时选用 活性 较高
的引发剂 。
使 用 氢 氧化 钙 为 原料 ， 度为 ２ ０ ｇ ， 酸 浓 ０ ／ 碳 Ｌ
钙 质 量 分 数 小 于 ２ ％ ，氢 氧 化 钙 与 三 氯 乙烷 的 摩 ０ 尔 比为 １１ １ 。 应 过 程 中 可 加 入 少 量 的 表 面 活 ．： ． 反 ０ 性 剂 和 水 以 增 加 接 触 效 果 ， 应 温 度 为 ８ ～ ２℃。 反 ２９
发 泡 粒 子 装 入 模 具 内 ． ０ １ ａ蒸 汽 加 热 发 泡 用 ．１ＭＰ ３ ｎ成 型 ， ０ｍｉ 即可 制 得 发 泡 板 材 。
丙 烷 、 烷 、 丁 烷 、 烷 等 ； 化 烷 烃 类 有 氯 甲 丁 异 戊 氯
烷 、 乙烷 、 氯 一 氟 甲烷 、 氯 二 氟 乙烷 、 氯 二 氯 三 一 二 氟 乙烷 等 氟 氯代 烃 ： 类 有 甲 醚 、 乙醚 等 。发 泡 醚 甲 剂 选 用 一 种 或 两 种 以上 混 合 使 用 ，在 树 脂 中 的质 量 分 数 为 １ ４ ％。 应 考 虑 发 泡 剂 对 树 脂 的 溶 解 ％～ ０ 性 、 点 以及 在 发 泡 温 度 下 的蒸 气 压 等 的 影 响 。 沸 发
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一、聚偏二氯乙烯概述1. 聚偏二氯乙烯性质PVDC，学名“聚偏二氟乙烯”，化学结构式为，是一种无毒，无味，粉末状，应用较为广泛的高阻隔性材料。
PVDC单位分子中含有两个氯原子，阴电性较强，并且与其他链中氢原子结合紧密。
此外，它的分子结构具有很好的对称性。
这些特征使其分子间的间隙很小，结晶度高，分子与分子可以较好地凝聚在一起，阻止水、氧气等小分子物质的渗透作用，阻隔性能优异[1]。
不仅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包装材料上应用，并可以保味保香，防潮防霉，同时它的印刷性能优良，耐油耐腐蚀性能好[2] 。
但是由于PVDC在其软化温度下稳定性较差。
高温条件下，其中存在的金属离子会加速其分解老化，因此PVDC均聚物的实际应用价值很低。
而产品级的PVDC主要以共聚物的形式存在，如VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它们被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[3]。
而根据报道PVDC树脂或胶乳作为包装材料使用已经超过50年了[4]。
2. 聚偏二氯乙烯的应用PVDC的用途十分广泛，民用方面，可以用作食品药品的包装膜，五金制品的涂覆膜，军用方面，可用在机械零件，军用器材等各种对于防腐防锈蚀防氧化等阻隔性能要求高的产品外包装[2]。
其应用领域为：(1)制备冷藏用单模高阻隔性并具有自粘性的家用保鲜膜；(2)制备高阻隔性的单膜，应用于高温杀菌处理后的肠用膜；(3)制备高收缩性的多层复合膜，用作冷鲜产品包装袋；(4)制备PVDC乳胶，涂覆在包装用塑料材料上，应用于复合基材、药物包覆膜等。
并可应用于建材，防止植被生长破坏其强度；(5)PVDC材质透明，密度较大，可以通过纺丝工艺制备成高强度的丝线如钓鱼线，渔网等；耐腐蚀能好，可做成化肥包装袋、化油器中的过滤网；不透水不透气阻隔性高，可以作为液体盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。
二、聚偏二氯乙烯乳液制备工艺PVDC乳液的聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合等。
本课题使用乳液聚合法制备PVDC乳液。
2.1 乳液聚合简介早在二十世纪四十年代中期，Harkins就已经定性了关于乳液聚合的概念[6]，乳液聚合是通过机械搅拌和乳化剂包裹作用，使单体在水中分散，形成乳液，并通过引发剂引发乳胶粒中单体聚合的聚合过程[7]。
根据Harkins所提出的乳液聚合机制理论，一般来说，乳液聚合包括两个阶段[8]。
在第一阶段中，自由基进入乳胶粒中引发聚合反应。
而在第二阶段，聚合反应只在乳胶粒中进行，反应速率恒定并最终转化为高分子聚合物。
乳液聚合过程可根据胶粒的不同形态及反应速率分为三个阶段：1、成核期：自由基扩散至增溶胶束，引发其中单体聚合从而形成活性种，之后反应不断进行，活性种转化为乳胶粒。
2、恒速期：水相中单体不断进入乳胶粒，保持乳胶粒中单体浓度不变，聚合速率维持恒定。
3、降速期：单体液滴全部消耗殆尽，乳胶粒内部剩余的单体开始反应，聚合速率下降较快，直至不发生聚合，反应结束。
乳液聚合的特点[6,9]：（1）聚合反应时间短速度快，易制备分子量大的聚合物乳液：（2）聚合反应散热快，反应温度控制方便；（3）聚合体系粘度保持较低状态，适于制备粘性高的聚合物；（4）生产安全性高，对环境的污染小；（5）可直接以乳液形式使用；（6）生产方式灵活多变，便于研发新产品。
2.2 乳液聚合生产工艺乳液聚合工艺根据单体加入方式的差别可分为间歇法、半连续法和连续法。
间歇法是在反应器中加入种子乳液、水、引发剂、乳化剂、单体等反应物质，并在设定的反应温度下进行聚合。
直到单体几乎全部转化为聚合物时，反应结束，降低温度，引出乳液产品。
间歇聚合法通常用来制备均相乳液。
半连续法是将部分乳化剂及单体，极少量的引发剂等助剂加入到反应器中，升温到反应温度后继续加入引发剂,反应达到一定转化率，然后再将剩余物料匀速缓慢滴加入反应器中聚合。
该工艺可以通过改变物料反应速度，反应时间和加料方式，并最终改变聚合物的组成成分。
此法生产的乳液不易凝集破乳，粒子分布较宽且稳定性高。
连续法是在反应器中连续地加入水、单体、引发剂、乳化剂等物料进行乳液聚合反应，并使乳液连续地被取出的聚合方法。
连续乳液聚合的生产过程自动化程度高，生产效率高，反应条件均匀稳定，因此生产的乳液质量稳定。
本实验PVDC乳液的制备采用种子乳液聚合法，半连续滴加，并采用预乳化工艺。
三、种子乳液聚合3.1 种子乳液聚合工艺种子乳液聚合(Seed emulsion polymerization)是首先将单体或混合单体，乳化剂，水及引发剂按常规方法加入反应器中聚合得到种子乳液聚合物，然后在种子乳液中加入单体或混合单体、引发剂、水和乳化剂等物料，在所生成种子乳液的乳胶粒中进行聚合，得到形态结构特殊的复合乳液。
这种乳液聚合法称之为种子乳液聚合[10]。
3.2 种子乳液聚合的特点种子乳液聚合法相比传统聚合工艺具有以下的优点:1、制备的乳液具有较好的稳定性、乳胶粒粒径小、分布窄，通过改变聚合工艺可很容易改变乳胶粒的尺寸，乳液流变性能优异。
其他条件不变，种子乳液用量越多，粒径越小；反之，则越大。
2、种子乳液聚合技术较易制得不同结构的胶乳，是提高乳液固含量最简单的方法之一, 也是制备多功能性胶乳的重要方法之一，具有很高的实用性[11]。
3、连续乳液聚合过程中，若为非种子连续乳液聚合，则会出现由于聚合过程的非稳定性而产生的瞬态现象[12]。
而当聚合法为种子乳液聚合时，种子乳液加入反应器的速率一定，聚合过程不再产生新的乳胶粒，故反应釜内乳胶粒数目不变，所以聚合反应速率不变，反应稳定性加强，瞬态现象消失。
3.3 影响种子乳液聚合的因素聚合过程中，温度、引发剂浓度、搅拌速度、乳化剂等都对乳液聚合有较大的影响。
四、预乳化工艺4.1 预乳化工艺过程PVDC乳液使用半连续乳液聚合法，聚合过程需采用预乳化工艺。
预乳化工艺的步骤如下：1、去离子水加入到预乳化容器中。
2、加入乳化剂，搅拌溶解。
3、将单体缓缓加入，得到稳定的单体乳状液。
4、将预乳化液吸入反应容器，然后升温至反应温度，滴加引发剂进行聚合。
4.2 预乳化工艺特点1、单体混合物及乳化剂等若在聚合过程中分别滴加，会造成反应物混合不均匀,容易形成增溶胶束，若采用预乳化工艺,通过搅拌可充分提高单体与乳化剂的均匀程度,使聚合反应过程平稳, 放热均匀, 乳液共聚组成单一，从而降低操作成本并使反应易控制[13]。
2、乳液聚合第二阶段末期，随着反应不断进行，乳胶粒体积增大，单位体积水中乳胶粒总表面积趋于饱和，乳化剂覆盖率趋于最小，很容易破乳。
使用预乳化工艺是在聚合反应发生前就把乳化剂加入到反应体系中，而在随后的反应过程中加入乳化剂就相当于补加乳化剂，因此较多的乳化剂能更好的覆盖在乳胶粒表面上，提高了乳液体系的稳定性。
3、预乳化工艺容易实现实施种子乳液聚合方式,首先通过预乳化液聚合产生种子乳液粒子, 此后在此基础上进行进一步聚合，制得的乳液性能重复性较好。
4、乳化剂的分步加入有利于减少所生成乳胶粒数目，增大粒径，从而控制乳胶粒尺寸。
5、预乳化工艺生产的乳液稳定性好，不易产生凝聚团，从而使反应釜清洗方便，有利于减少清釜次数，降低成本。
4.3 预乳化工艺最新研究进展由于预乳化工艺可以较好的将乳化剂与单体混合，形成连续稳定的乳状液体，便于滴加，因此已成为乳液合成的一种常规路线。
近年来，预乳化工艺又在其他合成领域发展了新的应用:1、在大豆蛋白-猪肌原纤维蛋白混合凝胶制备工艺中，若将大豆分离蛋白、乳清蛋白加入油脂预先乳化，可以有效提高产物凝胶的强度和持水力。
2、在牛奶中添加DHA也可通过预乳化工艺完成，不仅降低了操作成本，提高了牛奶的营养价值，还可以降低由于复杂生产工艺带来的风险。
3、通过预乳化过程，将水性木器涂料与高效消泡剂混合，既可以发挥高效消泡剂的消泡作用，同时也可以解决消泡剂难以在涂料中分散的难题。
由此可见，预乳化工艺已成为现代合成工艺中的重要一环，可有效混合反应物质，提高其稳定性，因此在越来越多的生产加工中发挥着重要作用。
五、结论本课题将偏二氯乙烯(VDC)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过半连续滴加种子乳液聚合法合成了聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚胶乳。
实验得出了以下结论：1、采用预乳化工艺制备PVDC胶乳的反应稳定性较好，反应过程平稳均匀，乳液成品不易凝聚成团，有利于反应釜的清洗，降低了成本。
反应过程只需滴加引发剂，操作简单方便，易于实施。
2、乳化剂影响反应过程及乳液性能。
其他条件不变，使用复合乳化剂体系的乳化效果明显好于单一乳化剂，可使乳化剂用量减少，成本降低。
使用仲烷基磺酸钠/十二烷基二苯醚二磺酸钠/苯乙烯磺酸钠乳化剂体系对单体的分散效果更好，表面张力更低。
而使用仲烷基磺酸钠/十二烷基二苯醚二磺酸钠/十二烷基硫酸钠乳化剂体系可使乳液的粘度更小，粒径更小，固含量更高。
3、反应温度也会影响反应过程以及乳液的稳定性。
适当提高反应温度，可以增加乳化剂溶解度和胶束生成速度，从而有利于单体在胶束中的分散，进而加快聚合反应速率同时保证乳液的稳定性。
但温度过高也会使乳胶粒相互碰撞、凝聚，乳液稳定性降低。
实验表明，要想获得固含量高且稳定性好的乳液，聚合反应温度应控制在50℃以内。
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