磷酸盐分子筛的发展概况
分子筛简介
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性
1 2 5
低硅 中硅 高硅分子筛
1-1.5
0.9-1.0
Y
Na56 [ (AlO2)56(SiO2)136 ] 264H2O
1.5-3
0.9-1.0
M
Na8 [ (AlO2)8(SiO2)40 ] 24H2O
5
0.67-0.70
ZSM-5
Na3 [ (AlO2)3(SiO2)93 ] 16H2O
>30
0.55-0.60
5、命名
Na+ 交换度 交换度影响因素 分子筛类型、阳离子性质 交换条件（交换温度、交换时间、 交换次数、交换液浓度、PH值和用量等） 离子交换对分子筛性质的影响 对分子筛晶体内静电场的影响 对分子筛酸性的影响 对分子筛孔径的影响 对分子筛热稳定性的影响
X、Y型分子筛（八面沸石分子筛）
骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼） 主晶穴（孔穴）： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm） 孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道 X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼（超笼）
二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成及进展
杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成及进展XX(==========学院地址邮编 )摘要对沸石和沸石类分子筛材料的合成研究进行了综述, 介绍了磷酸铝系列分子筛的结构特点，对杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成种类与方法进行了总结关键词沸石沸石分子筛杂原子磷酸铝分子筛无机合成Synthesis and March of the Hetero-atom Substituted the Aluminum phosphate’s cCoarse Zeolite-like Molecular SieveXX( )Abstract Research on synthesis of zeolite and zeolite-like molecular sieve materials were reviewed, introduce the composition’s characteristic of aluminum phosphat e’s coarse zeolite-like molecular sieve, summarize the synthetic method of the hetero-atom substituted the aluminum phosphate’s coarse zeolite-like molecular sieve.Keywords zeolite; zeolite-like molecular sieves; (APO)ALPO4-n ;hetero-atom; inorganic synthesis收稿：××××年××月。
收修改稿：××××年××月* 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx)* * Corresponding author e-mail: aaa@1756年瑞典矿物学家Cronstedt[1]发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸(Zeolite)。
分子筛行业分析报告
分子筛行业分析报告分子筛行业分析报告一、定义分子筛，又称为分子筛化合物，是一种类似于筛子的结构蛋白质，它的分子大小和孔径大小仅有数百万分之一的差别，因此在化学反应中可以作为选择分子的过滤器，从而实现分离、纯化和动态控制的效果。
分子筛广泛应用于航空航天、石油化工、新能源、生物制药、精细化工、高级材料等领域，是化学产业中的先进材料。
二、分类特点按结构划分，可分为无序和有序分子筛。
有序分子筛是指分子筛中晶胞的外围和内部孔道的相对位置和个数都具有一定规则性的分子筛，如分子筛ZSM-5、分子筛FAU等；无序分子筛是指晶胞外围两端的孔道及其交叉部分不具规则，甚至是杂乱无序的分子筛。
按工业用途划分，可分为非催化剂分子筛和催化剂分子筛。
非催化剂分子筛广泛应用于离子交换、吸附、脱水、解析、干燥等领域，如制造硝基淀粉、分离并提纯氨水、去除有机溶剂中的水分等；催化剂分子筛主要应用于石油化工、精细化工、医药化工等领域，如制备乙二醇、合成丙烷等。
三、产业链分子筛产业链主要包括：原材料供应商→分子筛生产厂家→分子筛制品厂商→分子筛终端客户。
其中，原材料供应商主要提供分子筛制品所需的原材料，如硅酸钠、铝酸钠等；分子筛生产厂家主要负责分子筛研发、生产及销售；分子筛制品厂商主要负责利用分子筛制造出各种具有特殊功能的产品；分子筛终端客户主要使用分子筛来满足生产和研发需求。
四、发展历程20世纪50年代，分子筛诞生并引起关注；70年代，分子筛进入工业生产领域；90年代，分子筛逐渐成为一种高科技产品，进入精细化工、生物医药等领域；21世纪，分子筛继续向精细化、高效化、多功能化方向发展，并不断提升质量和降低成本。
五、行业政策文件及其主要内容1、《化学品安全监管条例》该条例规定了分子筛及其产品的生产、销售、运输和使用等方面的安全监管，对保障分子筛产业的稳定、健康发展起到了积极的推动作用。
2、《化学制品管理条例》该条例规定了分子筛及其制品的生产、销售、使用、储存等方面的管理办法，对分子筛产业的规范化、标准化、科学化发展起到了积极的推动作用。
分子筛型催化剂
分子筛型催化剂摘要：一、分子筛型催化剂的概述二、分子筛型催化剂的分类与特点三、分子筛型催化剂的应用领域四、分子筛型催化剂的研究与发展趋势五、我国在分子筛型催化剂领域的进展正文：分子筛型催化剂是一种具有多孔结构的催化剂，其内部孔道具有特定的分子筛选功能，可以实现对不同分子的大小、形状和性质进行筛选和转化。
由于其独特的性能，分子筛型催化剂在化学、石油、环保等领域具有广泛的应用。
一、分子筛型催化剂的概述分子筛型催化剂是由分子筛载体和活性组分组成的复合催化剂。
分子筛载体具有较高的比表面积和孔容，能提供大量的活性位点，从而提高催化剂的活性和选择性。
活性组分可以是金属、金属氧化物或有机化合物等，根据不同的反应需求进行选择。
二、分子筛型催化剂的分类与特点根据分子筛的骨架结构和活性组分的不同，分子筛型催化剂可分为以下几类：1.硅铝酸盐分子筛：具有良好的酸性、碱性和中性环境，广泛应用于石油化工、环保等领域。
2.金属有机骨架分子筛（MOFs）：具有高比表面积、可调结构和化学功能团，具有很高的活性和选择性。
3.磷酸盐分子筛：具有良好的酸性、碱性和中性环境，可用于催化剂和吸附剂等。
4.分子筛膜：具有较高的分离效率和稳定性，可用于气体分离、水处理等领域。
三、分子筛型催化剂的应用领域1.石油化工：用于催化裂化、重整、加氢等过程。
2.环保：用于气体净化、废水处理等。
3.化学工业：用于合成氨、醇类合成、氧化还原等过程。
4.能源领域：用于燃料电池、电解水制氢等。
四、分子筛型催化剂的研究与发展趋势1.分子筛的设计与合成：通过计算机模拟等技术，预测和设计具有特定功能的分子筛。
2.活性组分的引入：研究不同活性组分对分子筛催化性能的影响，提高催化剂的活性和选择性。
3.分子筛催化剂的制备工艺：优化制备工艺，提高催化剂的稳定性和寿命。
4.分子筛催化剂的应用研究：探索分子筛催化剂在新能源、环境保护等领域的应用。
五、我国在分子筛型催化剂领域的进展我国在分子筛型催化剂领域取得了显著的成果，不仅在理论和实践方面取得了突破，而且已在石油化工、环保等领域得到广泛应用。
磷酸铝分子筛粉末-概述说明以及解释
磷酸铝分子筛粉末-概述说明以及解释1.引言1.1 概述磷酸铝分子筛粉末是一种重要的多孔材料，具有特殊的化学结构和优异的物理化学性质。
它由具有统一孔道大小的三维结构所组成，这些孔道可以容纳不同大小的分子，并且具有良好的化学稳定性和高的热稳定性。
磷酸铝分子筛粉末的制备方法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、常压干燥法等。
其中，水热法是最常用的制备方法之一，它通过在高温高压下将磷酸铝前驱体与模板剂反应，形成具有特定孔道结构的磷酸铝分子筛粉末。
磷酸铝分子筛粉末的特性和结构决定了它在吸附、分离、催化等领域的应用潜力。
其高的比表面积和大的孔容使其具有良好的吸附性能，可以用于空气和水的净化以及有机物的吸附和分离。
此外，磷酸铝分子筛粉末还具有优异的催化性能，可用于有机反应和重要化学品的合成。
磷酸铝分子筛粉末在能源领域也有广泛的应用前景。
它可以用作电池和燃料电池的催化剂，提高其催化性能和稳定性。
此外，磷酸铝分子筛粉末还可以用作气体分离和储存材料，有助于解决能源转换和存储中的难题。
综上所述，磷酸铝分子筛粉末具有广泛的应用前景和重要的研究价值。
本文将对磷酸铝分子筛粉末的制备方法、特性和应用领域进行详细的探讨，旨在提高对其认识和理解，并为其未来的研究和应用做出展望。
1.2 文章结构:本篇文章将分为三个主要部分进行阐述：引言、正文和结论。
在引言部分，将对磷酸铝分子筛粉末的背景和重要性进行概述，介绍其在科学研究和工业应用中的作用。
同时，将介绍本文的结构和目的，为读者提供清晰的导读。
在正文部分，将首先介绍磷酸铝分子筛粉末的制备方法，包括合成工艺和步骤。
然后，将详细讨论磷酸铝分子筛粉末的特性和结构，涵盖其物理和化学性质，以及表征方法和分析结果。
最后，将探讨磷酸铝分子筛粉末的应用领域，包括催化剂、吸附剂、分离材料等方面的应用案例和实际应用情况。
在结论部分，将对磷酸铝分子筛粉末的重要性和优势进行总结，强调其在各个领域中的潜在作用。
同时，将展望磷酸铝分子筛粉末的未来发展方向，探讨可能的研究和应用前景。
MTO技术的发展情况及工艺简介
M T O技术的发展情况及工艺简介张善全(神华包头煤化工有限公司,内蒙古包头 014010) 摘 要:M TO是Methanol to Olefins的缩写,即甲醇制烯烃。
目前,世界上石油供应日趋紧张,由甲醇制取烯烃的技术受到普遍关注,国际上一些著名的石油和化学公司都投入了大量资金进行研究。
关键词:M TO;FCC(催化裂化);反应器;再生器;催化剂1 MT O技术的发展情况1.1 国外研发进展情况甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计,其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
1.1.1 美孚公司美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并进行过9个月的中试,试验规模为100桶/天。
在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯收率可达60%(W),烯烃总收率可达80%(W),大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍,但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 巴斯夫公司巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂,在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。
其反应温度为300～450℃,压力为0.1～0.5MPa,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50～60%,收率太低。
1.1.3 环球油品公司环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MT O-100,M TO-100是联碳公司开发的SAPO -34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。
SAPO-34是M TO-100催化剂的基体,于20世纪80年代由U nion Carbide分子筛部开发,主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。
它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物--烯烃的选择性。
分子筛行业分析报告
分子筛行业分析报告分子筛是化工行业中的一种重要催化剂，它可以通过吸附、分离、催化反应等方式对化学物质进行处理。
随着环保意识的增强以及新能源、新材料等领域的不断扩展，分子筛产业正在逐步兴起。
本文将对分子筛行业进行全面分析，描绘其发展历程、现状、痛点、发展趋势、竞争格局等方面，从而为相关从业者提供参考和借鉴。
1. 定义分子筛是一种具有规则孔道结构的微孔材料，由于其孔径可以准确控制，能够实现对不同分子的筛分、吸附和分离等功能。
分子筛主要由硅酸盐和铝酸盐构成，是一种多孔材料，可进行吸附、分离、催化反应等处理。
2. 分类特点分子筛主要分为分子筛催化剂、分子筛吸附剂和分子筛分离剂三大类。
其中，分子筛催化剂广泛应用于石油、化工、新材料等领域；分子筛吸附剂主要用于制氢、分离气体、污水处理等环节；分子筛分离剂则主要应用于制药、医疗、分离物质等领域。
分子筛具有优异的反应选择性、比表面积和酸碱性能，是其他催化剂所不能比拟的。
3. 产业链分子筛产业链主要包括原材料供应商、分子筛制备厂商、分子筛应用厂家和终端应用者。
其中，原材料供应商主要提供硅酸盐和铝酸盐等材料；分子筛制备厂商将原材料加工成分子筛，同时负责研发和创新；分子筛应用厂家则属于中游环节，将分子筛应用于各个领域的中间过程；终端应用者则是具体的使用者，将分子筛应用到各自领域中的终端产品中。
4. 发展历程分子筛的研究起源于20世纪50年代，最早应用于石油加工领域。
70年代以来，分子筛技术不断完善，应用领域逐渐扩大，涉及到了化工、能源、环保、新材料等领域。
目前，分子筛产业已成为一个完整的产业体系，具有广阔的市场前景。
5. 行业政策文件2015年，国务院发布了《关于加快推进新材料产业转型升级的指导意见》，其中明确提出，应加强分子筛等市场前景广阔、技术基础坚实的新材料产业研究，推动分子筛产业实现转型升级和高质量发展。
6. 经济环境从经济发展的角度来看，分子筛行业在国内外市场需求的引导下，持续保持着稳定的增长。
铝磷酸盐分子筛材料的研究进展
该 类杂 化铝 磷酸 盐 分子 筛一 般具 有 六元 环到
十二 元环的 结构! 孔径 在 *M’"4N)9O 可 调$ 因为 铝磷 酸盐 是铝 氧磷 相互 连接 构 成骨 架! 其中 铝 离子 除具 有氧 四面 体配 位外 ! 还 有 氧五 配位 和氧 六 配位 的结 构!因 此其结 构在 很大范 围内具 有可 调节性 $
+5)$ 年 美 国 联 碳 公 司 科 学 家 67.8-9 : ! 和 ;.<97=>9 ? @ "+# 首 次 在 水 热 体 系 中 以 有 机 胺 为 模 板
剂合 成了 新型 铝磷 酸盐 分 子筛 ! 为 微孔 化 合物 开辟 了一 个全 新的 领域 $ 而 近年 来! 介孔材 料的 迅速 发展 和广 泛应 用促 进了 铝磷 酸 盐分 子筛 从 微孔 向介 孔的 发展 $
"#3 !#) !#5 #
而且 !由于 磷酸 铝分 子筛 结构 的易 调节 性!可
以在 其 中引 入 :7 ")# %!7" 5#%BE "+4#%F9 "++#等 杂 原子 来 部分 取代 磷酸 铝骨 架中 的 G 和 H. 原 子 !从而 赋 予分 子筛 更多 的新 特性 $ 这 些性 质 更促 进了 人们 对 该类 材料 的深 入研 究$ 迄 今为 止!人 们已 经成 功的 合成 了 +IJ 链状 !3IJ 层状 !’IJ 空 旷骨 架结 构 的铝 磷酸 盐 分子 筛! 以及 含 有大 微 孔和 超 大微 孔 的分 子 筛材 料 !"+3!+C# 并将合成方法由水热体系扩展 到了溶剂热合成体 系$
"+D #
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。
特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。
本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。
关键词：分子筛；催化剂；应用；性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。
分子筛催化及新发展
AMS dimerization [e]
纳米分子筛
纳米分子筛是指晶粒小于100nm 的超细分子筛， 它具有高的外表面积和短的孔道，能降低扩散的 限制，提高内部活性位的利用率，在提高催化剂 的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、 提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优 越的性能。
纳米HMCM-49分子筛上1-己烯异构化／芳构化
分子筛发展展望
加强分子筛制备新工艺研究及现有分子筛 性能的改善 重视基础理论研究 新材料的应用、新催化反应的开发
3.从沸石分子筛到磷酸铝分子筛
1982年U.C.C.公司成功地合成与开发出一个全新的分子筛 家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n，在多孔物质的发展史上是 一个重要的里程碑。之后发现这个分子筛家族含有六大类 微孔化合物AlPO4-n，SAPO-n, MeAPO-n( Me=Fe, Mg, Mn, Zn, Co等), MeASO-n( S=Si), ElAPO-n( El=Ba, Ga, Ge, Li, As等)与ElAPSO-n.
2.从低硅沸石到高硅沸石
沸石类型 硅铝比 A型 ~2 X型 2.2~ 3.0 Y型 3.1~5.0 丝光沸石 9~11 ZSM系 12~30以上
最重要的一个进步是1972年合成了“Pentasil‖家
族的第一个重要成员ZSM-5。 之后又合成了ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM34以及全硅ZSM-5—Silicalite-Ⅰ与全硅ZSM11—Silicalite-Ⅱ。
反应活性--------分子筛骨架中的Ti4+物种 反应选择性------分子筛的酸性
实验2 TS-1中不同Si/Ti比对丙烯环氧化的影响
实验3 对比实验：TS-1与Ti-modified HZSM-5 catalyst
离子热法合成分子筛的研究进展
2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 1文章编号: 0253-9837(2012)01-0039-12 国际版DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60343-4 综述: 39~50离子热法合成分子筛的研究进展王亚松1,3, 徐云鹏1, 田志坚1,2,*,林励吾21中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室, 辽宁大连 1160232中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 1160233中国科学院研究生院, 北京 100049摘要: 离子热法是以离子液体或低共熔混合物为介质的一种新型的分子筛合成方法, 它提供了一种离子态的独特合成环境, 为合成新型分子筛及研究分子筛的生成机理提供了机会. 本文综述了离子热法在分子筛合成方面取得的一些进展, 包括合成方法的创新、合成机理的研究、新材料的合成以及新型催化剂的制备等, 并展望了其发展前景.关键词: 离子热合成; 分子筛; 微波加热; 催化剂; 结构导向剂; 离子液体中图分类号: TQ031.2; O643文献标识码: A收稿日期: 2011-09-22. 接受日期: 2011-11-07.*通讯联系人. 电话/传真: (0411)84379151; 电子信箱: tianz@基金来源: 国家自然科学基金 (20903092, 21001102).本文的英文电子版(国际版)由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(/science/journal/18722067).Research Progress in Ionothermal Synthesis of Molecular SievesWANG Yasong1,3, XU Yunpeng1, TIAN Zhijian1,2,*, LIN Liwu21Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning, China2State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China 3Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: Ionothermal synthesis is a new method for the synthesis of molecular sieves and it takes advantage of an ionic liquid or a deep eutectic mixture as a medium. Ionothermal synthesis offers an ionic environment and an opportunity to obtain novel molecular sieves and determine the mechanism of molecular sieve synthesis. A brief review about the progress in the ionothermal synthesis of molecular sieves is summarized and includes innovations in the synthesis method, determination of the synthesis mechanism and the preparation of novel mo-lecular sieves and new catalysts. Future development in the ionothermal synthesis of molecular sieves is also discussed.Key words: ionothermal synthesis; molecular sieves; microwave heating; catalyst; structure directing agent; ionic liquidsReceived 22 September 2011. Accepted 7 November 2011.*Corresponding author. Tel/Fax: +86-411-84379151; E-mail: tianz@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (20903092, 21001102).English edition available online at Elsevier ScienceDirect (/science/journal/18722067).分子筛材料具有规则的孔道结构和离子交换性能, 广泛应用于催化、吸附分离等领域, 其合成主要采用水热法和溶剂热法[1~3]. 为了合成新结构、新性能的分子筛, 探索新的合成方法一直是分子筛材料科学的重要研究方向. 2004 年, Cooper 等[4]报道了一种以离子液体或低共熔混合物为介质的分子筛合成新方法——离子热合成法, 为新型分子筛材料合成及其合成机理的研究开辟了新途径.离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”, 具有许多独特的性质: (1) 离子液体液程宽、挥发性低、不易燃, 因此离子热合成可以在常压下进行, 从而降低了分子筛合成的压力风险, 为合成机理40 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 39–50的研究提供了便利, 有利于进行因水热合成的高压而无法进行的原位表征; (2) 离子液体有机阳离子与分子筛合成常用的有机胺结构导向剂结构相近, 可以兼作溶剂和结构导向剂, 而且其种类繁多, 分子结构可设计, 增加了合成的可控变量, 为创制新材料提供了新平台; (3) 离子液体具有强极性和导电性, 不但提供了一种与分子溶剂不同的离子态新型合成环境, 而且离子热合成更易于与微波等电磁技术结合, 可以赋予合成以新特性.目前, 离子热法在合成磷酸盐分子筛材料方面取得了较大进展. 除了一些已知结构的磷酸铝[4~13]和杂原子磷酸铝分子筛[14~18], 一系列新结构的磷酸盐[19~27]、亚磷酸盐[28~30]和有机膦酸盐[31~32]等分子筛或类分子筛空旷骨架材料也相继被合成出来. 离子热法合成磷酸盐分子筛材料的研究也加深了人们对分子筛合成机理的认识[33~36]. 本文主要针对离子热法在分子筛晶化机理和新材料合成等方面的进展进行综述.1 离子热合成中结构导向作用的研究在水热或溶剂热法合成分子筛过程中, 经常需要添加胺、季铵盐、有机大分子等结构导向剂[37]. 结构导向作用是分子筛合成研究的主要问题. Cooper 等[4]和 Parnham 等[21]首次在溴化 1-甲基-3-乙基咪唑 ([Emim]Br) 离子液体中合成出了两种新结构的 SIZ-1 和 SIZ-6, 以及两种已知结构的 SIZ-3 (AEL) 和 SIZ-4 (CHA) 等多种微孔磷酸铝分子筛, 并指出离子液体兼具溶剂和结构导向剂的作用. 进一步还研究了在不同链长烷基取代基的咪唑溴离子液体中 CHA 结构的磷酸铝分子筛的合成, 认为离子液体阳离子在 HF 酸存在下分解, 生成的 1,3-二甲基咪唑阳离子导向了 CHA 结构的生成[5]. 1.1 胺的结构导向作用Wang 等[7]对比研究了[Emim]Br和溴化 1-甲基-3-丁基咪唑离子液体 ([Bmim]Br) 中磷酸铝分子筛的合成, 发现离子液体阳离子尺寸影响所合成分子筛的结构, 1-甲基-3-乙基咪唑导向生成十元环结构的 AEL (AlPO 4-11) 分子筛, 而阳离子尺寸较大的 1-甲基-3-丁基咪唑离子液体同时导向生成 AEL 和十二元环的 AFI (AlPO 4-5) 分子筛. 向[Bmim]Br 离子热体系中添加正二丙胺等有机胺可以改变晶化动力学, 合成出纯相的 AFI 分子筛 (见图 1). 固体核磁 (NMR) 结果发现, 离子液体与胺协同发挥结构导向作用, 共存于分子筛孔道之中. 1H NMR 结果表明, 离子液体阳离子与胺分子之间存在氢键作用, 从而改变了离子液体阳离子与无机骨架物种间的非键作用, 影响晶化动力学, 同时二者也可能形成超分子导向大孔或低骨架密度的产物. Pei 等[9]继续增加胺的浓度, 得到了骨架密度更低的三维交叉孔道的 LTA 结构磷酸铝分子筛. Xu 等[34]通过 NMR 技术结合理论计算研究了添加有机胺的 1-甲基-3-丁基咪唑体系中分子筛晶化的演变规律, 也证实了离子液体阳离子与胺分子之间存在相互作用, 胺在离子液体中的浓度变化导致不同结构的磷酸铝分子筛成核晶010********60708090100R e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y (%)Time (min)R e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y (%)Time (min)图 1 [Bmim]Br 离子液体中微波加热合成分子筛的晶化曲线Fig. 1. Crystallization curves of AlPO 4-5 and AlPO 4-11 in [Bmim]Br upon microwave heating using synthesis mixtures with the following composi-tion: Al 2O 3:2.55P 2O 5:0.6HF:20[Bmim]Br:x n-DPA. (a) x = 0; (b) x = 1.2. 王亚松等: 离子热法合成分子筛的研究进展 41化.Wang 等[7]还利用离子液体液程宽的特点, 研究了 280°C 高温晶化条件下分子筛晶化的演变, 发现随着晶化时间的延长, 晶化产物由 AFI 结构转为AEL和 ATV 结构. 结果表明, 有机胺的结构导向作用除了表现在可以提高分子筛的生成速率, 而且与离子液体共同填充于分子筛孔道中, 起稳定晶体结构、抑制亚稳态的分子筛结构向热力学稳定的无机致密相转变的作用.综上可见, 通过调节离子液体和有机胺的种类和用量以控制无机物种的组装, 从而得到不同拓扑结构的产物, 不但证明了离子液体本身以及有机胺等添加物在离子热合成中的结构导向作用, 而且为分子筛合成过程中结构导向作用的理论研究以及新结构分子筛材料的离子热合成奠定了基础.1.2 离子液体的结构导向作用Ma 等[22]研究了含氟的[C n MIm]Br (n = 2–6) 系列离子液体体系中 LTA 结构磷酸镓分子筛的合成, 发现离子液体阳离子烷基取代基的链长还能影响磷酸镓分子筛晶体尺寸和形貌,表现出“外模板作用”.在[Emim]Br离子液体中合成的 GaPO4-LTA 分子筛为棱长约 200 μm 的正八面体单晶颗粒, 而随离子液体烷基取代基链长的增加, GaPO4-LTA 产物晶粒逐渐变小并且结晶度下降, 形貌也由正八面体转为立方体[22]. 研究表明, 这种“外模板作用”与离子液体阳离子和 GaPO4-LTA 分子筛骨架之间内在的相互作用有关. 13C CP/MAS NMR 结果显示, 离子液体阳离子存在于 GaPO4-LTA 分子筛孔道中, 但除了离子液体阳离子的特征峰外, 在[C2MIm]Br 中合成的 GaPO4-LTA 还在δ = 49.8 和 57.8 处出现了两个新的谱峰, 表明离子液体阳离子与 LTA 骨架间存在强的相互作用, 产生新的化学位移, 而随离子液体阳离子烷基取代基碳链的增长, 这种相互作用逐渐减弱, 相应的这两个峰减弱并最终消失. 71Ga MAS NMR 结果显示, F−进入分子筛骨架中部分双四元环结构单元, 与 Ga 配位, 形成五配位 Ga, 并导致GaPO4-LTA 骨架带有负电荷而与离子液体阳离子相互作用. 这种相互作用的强度与离子液体阳离子的电荷密度相关, 短碳链取代基阳离子的电荷密度较高, 与分子筛骨架相互作用强; 随烷基取代基碳链增长, 阳离子正电荷变得分散, 与 LTA 骨架作用减弱 (见图 2). 强的相互作用可能导致强的结构导向作用, 稳定分子筛晶体, 导致大单晶的形成. 同时结合 X 射线衍射 (XRD) 的结果还可以发现, 这种强的相互作用抑制了 LTA(200) 晶面的生长, 得到正八面体形貌的产物; 随相互作用逐渐减弱, LTA 各晶面的生长速率趋于相等, 产物形貌逐渐向立方体转变. 另外, 离子液体阳离子的烷基取代基的碳链长不同, 使其极性发生变化, 导致体系内极性区与非极性区分布不均匀, 也可能影响分子筛晶化动力学, 致使产物的形貌尺寸发生变化.上述研究为分子筛合成中的结构导向作用增加了新的解释, 同时也提供了一种通过选择结构导向剂、调变结构导向剂与分子筛骨架相互作用、控制分子筛晶粒的尺寸和形貌的合成新策略.2分子筛合成过程中水的影响水在分子筛的合成过程中具有至关重要的作用. Oliver 等[38]曾在溶剂热条件下考察了水对分子筛结构的影响, 认为水的加入量影响原料的水解程度, 从而影响产物的结构. 但是由于水热和溶剂热体系本身含有大量水, 水对分子筛晶化过程的影响一直难以研究, 缺乏明确的实验证据. 而离子热体系中离子态的新型合成环境为研究水在分子筛合成过程中的作用提供了机会. Ma 等[33]巧妙选择合成起始原料, 设计了完全不含水的 AlOOH-NH4H2PO4- NH4F-[BMIm]Br/[EMIm]Br 离子热合成磷酸铝分子筛体系, 通过向此体系中加入反应剂量的水, 考察了水在分子筛合成过程中的作用.在无水条件下, 分子筛的成核和晶化都很缓慢, 并呈自催化现象; 而向合成体系中添加反应剂量的GaPO+0.41+0.21图2 GaPO4-LTA骨架与离子液体阳离子间的相互作用Fig. 2.Interaction between the GaPO4-LTA framework and the ionic liquid cations.42 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 39–50水, 晶化诱导期缩短, 分子筛的成核和晶化速率显著提高[36]. 水解和缩聚是分子筛的合成过程中两个最基本的反应, 而质子和羟基能够诱导这两个反应的发生[39]; 水不但是 H +和 OH −离子的来源, 而且也是 H +和 OH −以水合离子形式传递的载体[40,41]. 无水情况下, 经过相对较长的诱导过程, 原料间缓慢反应生成微量的水, 生成的水作为催化剂进一步促进了水解和缩聚反应, 导致分子筛产物的生成. 反应剂量的水或其它极性物种的加入可以极大地促进分子筛的成核和晶化过程. Ng 等[36]详细明确地提供了水对分子筛晶化极度重要作用的实验证据, 加深了对分子筛合成机理的认识. Wragg 等[35]也系统研究了在离子热法合成分子筛过程中水浓度对产物结构的影响, 发现少量水的加入有利于分子筛结构的生成.离子热合成是在离子态这种独特的环境下进行的, 它为研究各种反应组分以及添加剂对分子筛合成的影响提供了新的视角, 推动了分子筛合成机理研究的发展.3 离子热法合成新结构的分子筛在离子热合成体系中, 改变离子液体和添加 F −、胺等物质, 调变合成变量均能够影响产物的结构. Morris 等先后合成了含有阻断结构的 SIZ-1 和 SIZ-2[4]、层状结构的 SIZ-6[21]、SIV 结构的 SIZ-7[20]、链状磷酸铝化合物 Al(H 2PO 4)2F [42]以及一系列的磷酸铝和磷酸镓[19]等新型结构的磷酸盐分子筛材料. Xing 等[43]在离子热体系中通过添加 N -甲基咪唑合成了 Al/P 比为 6/7 的新型阴离子骨架结构的磷酸铝材料 JIS-1. Wei 等[28]通过添加氨水采用离子热法, 合成了新型层状磷酸镍材料 DRM-1. 3.1 离子热法合成超大微孔-CLO 磷酸铝分子筛基于通过选择离子液体种类及调节有机胺添加种类和用量调控所合成分子筛产物骨架密度的合成设想, Wei 等[20]在[Emim]Br离子液体中, 通过调节 1,6-己二胺的添加量, 合成出了迄今为止最大孔径的磷酸铝分子筛 DNL-1 (Dalian National Laboratory Number One). Rietveld 全谱拟合结构精修法联合 NMR 等技术解析结构得出该分子筛为-CLO 结构, 具有 20 元环的超大孔开口 (见图 3).以往超大孔结晶磷酸铝分子筛只有 18 元环 VFI 结构的 VPI-5 和 14 元环 AET 结构的 AlPO 4-8[44,45], 而已知的-CLO 结构分子筛只有磷酸镓分子筛 Cloverite 以及 Zn, Mn 等杂原子取代的 Cloverite [46,47]. DNL-1 属立方晶系, 晶胞参数 a = 5.1363 nm, Al–O 键长 0.174 nm, P–O 键长 0.159 nm (磷酸镓分子筛 Cloverite Ga–O 键长 0.181 nm, P–O 键长 0.152 nm). 13C CP/MAS NMR 结果显示, 离子液体阳离子和 1,6-己二胺存在于 -CLO 结构中并保持完整, 19F MAS NMR 结果表明, F –存在于分子筛产物中, 所以离子热法合成 DNL-1 分子筛是在离子液体、胺和 F –共同结构导向作用下生成的. 热重和原位 XRD 结果表明, DNL-1 分子筛具有良好的热稳定性, 在 950 o C 左右转晶为致密相, 脱除模板剂的 DNL-1 在 60% 湿度的空气中放置可达 6 d. DNL-1 还具有较高的比表面积 (631 m 2/g)、微孔孔体积 (0.20 m 3/g) 和介孔孔体积 (0.22 m 3/g), 预期 DNL-1 在大分子催化以及气体分离、储存等领域有着广阔的应用前景.two unintersecting three-dimensionalchannel system with 20-ring and 8-ringlta cageclo cage(3 nm)图 3 DNL-1 分子筛的结构图Fig. 3. The framework structure of DNL-1 王亚松等: 离子热法合成分子筛的研究进展 433.2 离子热法合成杂原子磷酸铝分子筛及其催化性能磷酸铝分子筛骨架由 AlO4 和 PO4 四面体严格交替组成, 呈电中性[48], 不具有离子交换性能和酸性. 只有在其骨架中的 Al 和 P 部分被 Si 以及其它金属元素 (Mg, Co 等) 取代后, 生成相应的杂原子取代磷酸铝分子筛, 才能应用于催化和吸附分离等领域[49,50]. Parnham 等[21]在添加氢氧化钴的条件下, 合成了 SOD, AEI 和新型 SIV 结构的 CoAPOs 分子筛. Wang 等[15]利用离子热法进行了杂原子磷酸铝分子筛的合成, 得到了含 Mg 的 MgAPOs 分子筛, 并以其为载体制备了 Pt/MgAPO-11 催化剂,研究了其催化应用.以醋酸镁为镁源, 在 1-甲基-3-丁基咪唑溴离子热体系中可以合成 AFI 和 AEL 结构的 MgAPOs 分子筛. 加入适量的胺, 合成了纯相的 MgAPO-11 分子筛. 胺作为助结构导向剂提高了 AEL 结构产物的选择性, 并且能够减少杂原子物种在孔道内的沉积, 改善 MgAPO-11 分子筛的酸性. 醋酸镁的添加量对分子筛产物的形貌、比表面积、孔体积以及酸性等也都具有显著的影响. 将 Pt 负载在离子热制备的 MgAPO-11 分子筛上, 所得的 Pt/MgAPO-11 催化剂在十二烷烃临氢异构化反应中表现了高的异构化活性和选择性.离子液体作为一种离子溶剂, 对无机盐的溶解有新的特性, 而且离子热合成在无水体系中进行, 能够避免某些过渡金属盐在水存在条件下的快速水解而形成沉淀难以进入骨架的现象, 因此离子热法在合成杂原子分子筛方面应该有大的发展空间.4微波促进离子热法合成分子筛微波加热具有快速、均匀等特点, 应用于分子筛的水热合成表现出可以改变晶化选择性, 提高晶化速率的优点[51]. 但是微波透明的材料, 如聚四氟乙烯、石英、玻璃等, 往往不能承受水热过程的自生压力, 因此限制了微波水热合成方法的应用.由于离子液体本身是一种离子导体, 与电磁波相互作用比水更强, 而且离子液体蒸汽压极低, 如果将微波加热与离子热合成分子筛结合, 可以降低对反应容器材质承压能力的要求. 因此, Xu 等[6]首次将微波加热应用于离子热合成, 报道了一种快速、安全的合成方法——微波促进离子热合成法. 结果显示, 微波离子热法合成提高了分子筛的晶化速率, 使合成时间从常规加热的数十小时迅速减少到几分钟, 并且得到与常规加热条件下不同形貌和更高结晶度的产物. 微波与离子液体作用是一种电阻加热形式, 与常规的传导式加热相比, 升温速率高且更均匀, 因而可能促进原料在离子热体系中的溶解, 从而加速了原料间的反应和分子筛结构的形成. Wragg 等[52]采用微波离子热法合成了具有 CHA 结构的SIZ-4 分子筛, 并计算出产物的生成速率常数大约是常规加热条件下的 10 倍, 也证明了该方法快速合成的特点. Lin 等[53]利用微波离子热合成法合成了金属有机骨架, 与常规加热的条件相比提高了产物的产率和纯度. 基于微波离子热合成法的常压合成和较快的合成速率, Cai 等[54]在微波加热条件下于[Emim]Br离子液体中合成了 AEL 结构的分子筛膜, 该分子筛膜具有优异的耐腐蚀性.微波离子热合成法是以“绿色”溶剂为介质的一种“绿色”、安全、高效的新型合成方法, 在合成分子筛材料、分子筛功能膜等方面有很强的应用潜力. 5离子热法合成硅铝分子筛离子热合成研究在磷铝分子筛合成方面取得了诸多成果, 但是在硅铝分子筛合成方面的进展有限. 可能原因有: 首先, 在常用的咪唑基离子液体体系中, 部分硅物种溶解性较差[55,56], 一些能够溶解的硅物种发生水解和缩聚反应的速率极其缓慢, 不利于分子筛结构的形成; 其次, 硅铝分子筛的水热合成一般是在强碱性条件下进行的[57], 若向常用离子液体体系中添加诸如 NaOH 等具有强碱性的物质, 会导致离子液体分解[58]. 但是, 通过向常用离子液体体系中引入水或将常用离子液体功能化, 则能够在离子液体中合成出硅铝分子筛.马英冲等[59]首先将铝酸钠和硅酸钠在碱性溶液中混合成硅铝胶, 然后将此硅铝胶与[Emim]Br 混合, 在敞口容器中 50~150 °C 条件下晶化, 制备出了SOD 结构的硅铝分子筛. 在该合成体系中, 水和[Emim]Br 离子液体的摩尔比约为 2.5, 所以这并不是严格意义上的离子热合成[35]. 离子液体作为溶剂并未起到明显的空间填充作用或结构导向作用. 由于所用离子液体具有亲水性, 硅铝胶加入到离子液44 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 39–50体后, 其中的水向离子液体扩散, 相对来说, 晶化前驱体中水的含量减少, 硅铝胶浓度增大, 导致骨架密度大、孔小的 SOD 结构硅铝分子筛的生成. Cai 等[60]将由硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇制得的溶胶通过冷冻干燥制备成干凝胶, 然后将此干凝胶分散于[Bmim]Br 离子液体-水体系中, 采用微波加热, 175 °C 条件下晶化, 常压合成出了 MFI 结构的全硅分子筛. 在该合成体系中, 可能是由于[Bmim]Br 离子液体的亲水性, 减少了水分的蒸发, 保持了干凝胶晶化所需的水量, 从而促进分子筛结构的形成. 上述两个在离子液体中合成硅铝分子筛的例子均表明水具有重要的作用, 但是对其机理的理解还需要对离子液体和水之间具体的热力学相互作用进行深入的研究. Wheatley 等[61]通过离子交换[Bmim]Br 离子液体, 制得[Bmim]OH0.65Br0.35 功能化离子液体, 再添加适量的硅酸乙酯、氢氟酸和反应计量的水, 于 170 °C 晶化制得 MFI 和 TON 结构的全硅分子筛. 该体系的合成环境与水热合成全硅分子筛时相似, 均含有大量的 OH−, 从而有可能促进硅源在离子液体中的溶解、水解和缩聚反应, 进而导向生成 MFI 和 TON 型全硅分子筛.离子液体的种类超过百万, 而当前应用于离子热合成研究的离子液体仅以咪唑基或吡啶基离子液体为主. 所以开发更多种类的离子液体、探索合适的反应条件, 离子热法合成硅铝分子筛有可能实现. 6离子热法合成分子筛的展望离子热法作为一种高效、安全的分子筛合成新方法, 显示了强大的合成优势, 为分子筛合成的研究带来新的机会. 虽然离子热合成的研究取得了一些进展, 但是总体来说还处于不成熟阶段, 例如, 离子液体的种类很多, 而目前使用的种类很少, 所以开发更多种类的离子液体用于新结构、新性能的分子筛、杂原子分子筛等材料的合成还有待于进一步探索; 由于离子液体在合成过程中既是溶剂又是模板剂, 所以使用具有手性特征的离子液体来合成手性分子筛材料是有可能的; 使用两种或几种不同性质 (例如, 亲水性和疏水性) 的离子液体共同作为介质, 有可能合成出新颖的分子筛材料; 硅铝分子筛在工业上的应用比较广泛, 但很少采用离子热法合成, 所以离子热法合成硅铝分子筛也值得探索. 总之, 进一步发掘离子热合成的特点, 以拓展离子热合成的应用范围, 是今后离子热合成法的发展方向.参考文献1Davis M E. Nature, 2002, 417: 8132Davis M E, Lobo R F. Chem Mater, 1992, 4: 7563Cundy C S, Cox P A. Chem Rev, 2003, 103: 6634Cooper E R, Andrews C D, Wheatley P S, Webb P B, Wormald P, Morris R E. Nature, 2004, 430: 10125Parnham E R, Morris R E. Chem Mater, 2006, 18: 48826Xu Y P, Tian Zh J, Wang S J, Hu Y, Wang L, Wang B Ch, Ma Y Ch, Hou L, Yu J Y, Lin L W. Angew Chem, Int Ed, 2006, 45: 39657Wang L, Xu Y P, Wei Y, Duan J C, Chen A B, Wang B Ch, Ma H J, Tian Zh J, Lin L W. J Am Chem Soc, 2006, 128: 74328Pei R Y, Wei Y, Li K D, Wen G D, Xu R S, Xu Y P, Wang L, Ma H J, Wang B Ch, Tian Zh J, Zhang W P, Lin L W.Dalton Trans, 2010, 39: 14419Pei R Y, Tian Zh J, Wei Y, Li K D, Xu Y P, Wang L, Ma H J. Mater Lett, 2010, 64: 211810Pei R Y, Tian Zh J, Wei Y, Li K D, Xu Y P, Wang L, Ma H J. Mater Lett, 2010, 64: 238411裴仁彦, 徐云鹏, 魏莹, 温国栋, 李科达, 王磊, 马怀军, 田志坚, 林励吾. 催化学报 (Pei R Y, Xu Y P, Wei Y, Wen G D, Li K D, Wang L, Ma H J, Tian Zh J, Lin L W. Chin J Catal), 2010, 31: 108312Liu L, Li X P, Xu H, Li J P, Lin Z, Dong J X. Dalton Trans, 2009: 1041813Han L J, Wang Y B, Zhang S J, Lu X M. J Cryst Growth, 2008, 311: 16714徐云鹏, 田志坚, 徐竹生, 王炳春, 李鹏, 王少君, 胡玥, 马英冲, 李坤兰, 刘彦军, 余加佑, 林励吾. 催化学报 (Xu Y P, Tian Zh J, Xu Zh Sh, Wang B Ch, Li P, Wang Sh J, Hu Y, Ma Y Ch, Li K L, Liu Y J, Yu J Y, Lin L W. Chin J Catal), 2005, 26: 44615Wang L, Xu Y P, Wang B Ch, Wang Sh J, Yu J Y, Tian Zh J, Lin L W. Chem Eur J, 2008, 14: 1055116Parnham E R, Morris R E. J Am Chem Soc, 2006, 128: 220417Han L J, Wang Y B, Li C X, Zhang S J, Lu X M, Cao M J.AIChE J, 2008, 54: 28018Ng E P, Sekhon S S, Mintova S. Chem Commun, 2009: 166119Parnham E R, Drylie E A, Wheatley P S, Slawin A M Z, Morris R E. Angew Chem, Int Ed, 2006, 45: 496220Wei Y, Tian Zh J, Gies H, Xu R S, Ma H J, Pei R Y, Zhang W P, Xu Y P, Wang L, Li K D, Wang B Ch, Wen G D, Lin L W. Angew Chem, Int Ed, 2010, 49: 536721Parnham E R, Wheatley P S, Morris R E. Chem Commun, 2006: 38022Ma H J, Xu R S, You W S, Wen G D, Wang S J, Xu Y, Wang B Ch, Wang L, Wei Y, Xu Y P, Zhang W P, Tian Zh J, 王亚松等: 离子热法合成分子筛的研究进展 45Lin L W. Microporous Mesoporous Mater, 2009, 120: 278 23Liu L, Kong Y, Xu H, Li J P, Dong J X, Lin Z.Microporous Mesoporous Mater, 2008, 115: 62424Liu L, Wragg D S, Zhang H Y, Kong Y, Byrne P J, Prior T J, Warren J E, Lin Z J, Dong J X, Morris R E. Dalton Trans, 2009: 671525Liu L, Li Y, Wei H B, Dong M, Wang J G, Slawin A M Z, Li J P, Dong J X, Morris R E. Angew Chem, Int Ed, 2009, 48: 220626Jhang P C, Chuang N T, Wang S L. Angew Chem, Int Ed, 2010, 49: 420027Xing H Z, Li Y, Su T, Xu J, Yang W T, Zhu E B, Yu J H, Xu R R. Dalton Trans, 2010, 39: 171328Wei Y, Gies H, Tian Zh J,Marler B, Xu Y P, Wang L, MaH J, Pei R Y, Li K D, Wang B Ch. Inorg Chem Commun,2010, 13: 135729Xing H Z, Yang W T, Su T, Xu J, Li Y, Xu J, Nakano T, Yu J H, Xu R R. Angew Chem, Int Ed, 2010, 49: 232830Feng J D, Shao K Z, Tang S W, Wang R S, Su Z M.Crystengcomm, 2010, 12: 140131Tsao C P, Sheu C Y, Nguyen N, Lii H K. Inorg Chem, 2006, 45: 636132Hix G B, Turner A, Vahter L, Kariuki B M. Microporous Mesoporous Mater, 2007, 99: 6233Ma H J, Tian Zh J, Xu R S, Wang B Ch, Wei Y, Wang L, Xu Y P, Zhang W P, Lin L W. J Am Chem Soc, 2008, 130: 812034Xu R S, Zhang W P, Guan J, Xu Y P, Wang L, Ma H J, Tian Zh J, Han X W, Lin L W, Bao X H. Chem Eur J, 2009, 15: 534835Wragg D S, Slawin A M Z, Morris R E. Solid State Sci, 2009, 11: 41136Ng E P, Itani L, Sekhonb S S, Mintova S. Chem Eur J, 2010, 16: 1289037Zones S I, Hwang S J, Davis M E. Chem Eur J, 2001, 7: 199038Oliver S, Kuperman A, Ozin G A. Angew Chem, Int Ed, 1998, 37: 4639徐如人, 庞文琴, 于吉红, 霍启升, 陈接胜.分子筛与多孔材料化学. 北京: 科学出版社(Xu R R, Pang W Q, Yu J H, Huo Q Sh, Chen J Sh. Chemistry-Zeolites and Porous Materials. Beijing: Science press), 2004. 20340Marx D, Tuckerman M E, Hutter J, Parrinello M. Nature, 1999, 397: 60141Tuckerman M E, Marx D, Parrinello M. Nature, 2002, 417: 92542Parnham E R, Morris R E. J Mater Chem, 2006, 16: 3682 43Xing H Z, Li J Y, Yan W F, Chen P, Jin Z, Yu J H, Dai S, Xu R R. Chem Mater, 2008, 20: 417944Davis M E, Saldarriaga C, Montes C, Garces J, Crowder C.Nature, 1988, 331: 69845Dessau R M, Schlenker J L, Higgins J B. Zeolites, 1990, 10: 52246Estermann M, McCusker L B, Baerlocher C, Merrouche A, Kessler H. Nature, 1991, 352: 320 47Yoshino M, Matsuda M, Miyake M. Solid State Ionics, 2002, 151: 26948Wilson S T, Lok B M, Messina C A, Cannan T R, FlanigenE M. J Am Chem Soc, 1982, 104: 114649Corma A. Chem Rev, 1995, 95: 55950Hartmann M, Kevan L. Chem Rev, 1999, 99: 63551Tompsett G A, Conner W C, Yngvesson K S. ChemPhysChem, 2006, 7: 29652Wragg D S, Byrne P J, Giriat G, Ouay B L, Gyepes R, Har-rison A, Whittaker A G, Morris R E. J Phys Chem C, 2009, 113: 2055353Lin Z J, Wragg D S, Morris R E. Chem Commun, 2006: 202154Cai R, Sun M, Chen Z W, Munoz R, Oneill C, Beving D E, Yan Y S. Angew Chem, Int Ed, 2008, 47: 52555Parnham E R, Morris R E. Acc Chem Res, 2007, 40: 1005 56Morris R E. Chem Commun, 2009: 299057Morris R E, Weigel S J. Chem Soc Rev, 1997, 26: 30958Handy S T, Okello M. J Org Chem, 2005, 70: 191559马英冲, 徐云鹏, 王少君, 王炳春, 田志坚, 余加祜, 林励吾.高等学校化学学报(Ma Y Ch, Xu Y P, Wang Sh J, Wang B Ch, Tian Zh J, Yu J H, Lin L W. Chem J Chin Univ), 2006, 27: 73960Cai R, Liu Y, Gu S, Yan Y S. J Am Chem Soc, 2010, 132: 1277661Wheatley P S, Allan P K, Teat S J, Ashbrook S E, Morris RE. Chem Sci, 2010, 1: 483英译文English TextMolecular sieves are widely applied in catalysis, adsorp-tion, and separation, as these processes benefit from their highly ordered channels and ion exchange abilities. Mo-lecular sieves are usually prepared using hydrothermal or solvothermal synthesis methods [1–3]. Moreover, the chal-lenges associated with novel approaches for the synthesis of molecular sieves with exotic structures and properties con-tinue to be of great importance in the field of molecular sieve materials. In 2004, Cooper et al. [4] reported a new method referred to as ionothermal synthesis, which was the use of an ionic liquid or a deep eutectic mixture as both the solvent and the structure directing agent. This opened up an alternative route for the synthesis of novel molecular sieves and for the determination of the mechanism of molecular sieve synthe-sis.Ionic liquids have various peculiar properties such as a wide liquidus range and a low measurable vapor pressure and are nonflammable. Therefore, ionothermal synthesis can be carried out at ambient pressure, which alleviates the safety concerns associated with potential hydrothermal pressure risks. The crystallization mechanism may thus be determined easily and in situ characterization may be carried out during。
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展
分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展分子筛催化剂是一种应用广泛的催化剂，它在炼油与石油化工领域具有重要的应用价值。
随着科学技术的不断发展，分子筛催化剂在该领域中的应用也在不断取得进展。
本文将详细介绍分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展，并对其未来发展趋势进行展望。
一、分子筛催化剂概述分子筛是一种由硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等化合物构成的多孔晶体物质，具有高度规整的孔道结构。
分子筛催化剂是利用其特殊的孔道结构和表面化学性质进行催化反应的催化剂。
由于分子筛具有分子大小的孔道和高比表面积，因此在炼油与石油化工领域得到了广泛的应用。
在炼油领域，分子筛催化剂主要用于裂化和重整反应。
裂化是利用催化剂将重质烃裂解成轻质烃的过程，是炼油过程中的关键环节。
传统的裂化催化剂主要采用沸石催化剂，但随着分子筛催化剂的发展，其在裂化反应中的优势逐渐显现。
分子筛催化剂具有更高的选择性和稳定性，能够提高产品质量和减少副产物的生成，因此在裂化反应中得到了广泛的应用。
在石油化工领域，分子筛催化剂也具有重要的应用价值。
它主要用于裂解、重整、异构化、氢化、环氧化等反应中，可以提高产品质量、提高反应产率、减少能源消耗和环境污染。
随着石油资源的日益枯竭和环境保护意识的不断增强，炼油与石油化工领域对催化剂的要求也越来越高。
未来，分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用将呈现以下几个发展趋势：1. 高性能化：分子筛催化剂的发展方向是提高其对烃类分子的选择性和催化活性，同时降低其对杂质和有害物质的敏感性，实现更高效的催化反应。
2. 多功能化：未来的分子筛催化剂将更加注重多功能化设计，能够同时满足裂解、重整、异构化、氢化等多种反应的要求，实现更加灵活和高效的催化作用。
3. 高抗性化：针对催化剂在工业生产中受到的硫、氯、金属杂质等污染物的影响，未来的分子筛催化剂将更加注重其抗毒性和抗污染性能，提高其在恶劣工况下的稳定性和寿命。
4. 绿色化：未来的分子筛催化剂将更加关注对环境的友好性和可持续发展性，减少对环境的影响，提高资源利用效率，实现绿色化生产。
分子筛的研究与发展
分子筛的研究与发展分子筛是一种具有微孔结构的高度有序无机固体材料，由于其特殊的孔结构和表面性质，广泛应用于催化、吸附、分离、传感、电子、光学等领域，并在化学工业、环境保护、生物医药等领域具有广阔的应用前景。
以下将对分子筛的研究与发展进行综述。
早期的分子筛研究主要集中在合成方法和性质表征方面。
1950年代，比道维波尔（Breck）首次合成出了一类以Na-X和Na-Y为代表的无机晶体，即ZSM-5分子筛。
1980年代，随着化学合成和表征技术的进步，人们逐渐发现了更多的分子筛型号，如SAPO、AlPO、TS-1等。
此后，分子筛研究进入了新的时期。
近年来，分子筛的研究主要集中在结构设计和应用开发方面。
首先，通过碱浸法、水热法、溶胶-凝胶法等多种不同的合成方法，成功制备出了具有更复杂孔结构和更多种功能的分子筛材料。
其次，通过结构调控和加载功能单元，可以进一步拓展和调控分子筛的催化、吸附和分离性能。
例如，通过调控孔径和孔壁厚度，可实现对分子筛催化剂的拓展；通过加载金属和非金属功能单元，可实现对分子筛吸附和分离性能的改善。
此外，通过分子筛的表面修饰和模板修饰，可以实现对分子筛的电子、光学和生物医药性能的调控。
在应用开发方面，分子筛的研究主要集中在催化、吸附和分离领域。
催化领域，分子筛被广泛应用于重油加氢、汽车尾气净化、有机合成等反应过程中，可提高反应选择性、降低反应温度和能耗。
吸附领域，分子筛表现出较高的吸附容量和选择性，可用于气体和液体的分子吸附和分离。
分离领域，分子筛可根据分子大小和亲疏水性来实现分子的选择性分离，可用于气体和液体的分离和提纯。
此外，分子筛还在环境保护、生物医药、电子和光学等领域具有广阔的应用前景。
在环境保护方面，分子筛可用于废气和废水的有害物质去除和资源回收。
在生物医药方面，分子筛可用于药物分离、蛋白质纯化、药物缓释等领域。
在电子和光学方面，分子筛可用于传感器的制备、光催化剂的设计和制备等。
磷酸盐辅助一步合成介孔Beta分子筛
ＬＩ Ｓ — ｎ Ｕ ｈｕ Ｐｉ ｇ ＹＵＥ ｉ ｇ Ｂｏ Ｍ ｎ— Ｗ ＡＮＧ — ｅ ＹｉＭ ｎｇ
（ｈ ｎ ｈ ｉ ｅ ａ ｏａ ｒ Ｇ ｅｎＣ ｅ ｓｙａ ｄＣ ｅ ｉ ｌ ｒｃｓｅ， ｐ ｒ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｉｒ Ｓ ａｇ ａ ｙ ｂ ｒｔｙ ｏ ｒｅ ｈｍｉｒ ｎ ｈ ｍｃ ｏｅｓｓＤｅａｔ ｔｆ ｈ ｍｓ ｙ Ｋ Ｌ ｏ ｆ ｔ ａＰ ｍｅ ｔ
ｍｅｏ ｏｅｖ ｌｍｅｏ ｅＢｅａｚ ｏｉ ｓ Ｗ ｈ ｎｔｅｍｏａ ａｉ ｆＮａ Ｐ ＳＯ２ ｓ０１ ｔｅｓ ｍｐｅｈ ｄ ｇ ｏ ｘｕａ ｓ ｐ ｒ ｏｕ ｆｔ ｔ ｅ ｌ ｅ． ｈ ｔ ｅ ｌｒｒｔ ｏ Ｈ２Ｏｄ ｉ ．，ｈ ａ ｌ ａ ｏ ｄｔ ｔｒｌ ｈ ｏ ｗａ ｅ
Ｋｅ ｏ ｄ ｙ Ｗ ｒ ｓ： Ｈｙ ｒ ｔ ｅ ｍａ ｓ ｎ ｅ ｉ ； Ｂｅ ｅ ｌ ｅ Ｍ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ Ａｌ ｙ ａｉ ｎ Ｐ ｏ ｐ ａｅ ｄ ｏｈ ｒ ｌ ｙ ｔ ｓｓ ｈ ａ ｔ ｚｏｉ ； ｔ ｓｐｒｕ； ｋ ｌ ｔ ； ｈ ｓ ｈ ｔ ｏ
材料具有较好 的孑 结构和酸性 ， Ｌ 并在叔 丁醇与苯酚的液相烷基化反应 中表现出最好的催化活性． 关键词 ： 水热合成； Ｂ ｔ分子筛； 介孔； 烷基化； 磷酸盐 ｅ ａ 中图分类号 ： ０ ４ ． ； ０ ４ ． ＋ ６ ３３ ６ ６ ３３ ２ ２
Ｏｎｅ Ｓｔ ｐ Ｓ ｎｔ ｓ ｓｏ ｅ ｏ ｒ ｕ ｔ ｏ ｉｅ Ｕｓｎｇ Ｐｈｏ ｐ ｔ － ｅ ｙ ｈｅ ｉ ｆＭ ｓ ｐｏ ｏ ｓＢｅ ａ Ｚｅ ｌｔ ｉ ｓ ｈａ ｅ
分子筛发展史
分子筛发展史分子筛是一种具有多孔结构的人工合成材料，其独特的外貌和优异的性能在化学、物理、生物等领域具有广泛的应用。
分子筛的发展历程可以追溯到20世纪初期，至今已经经历了多个阶段，不断创新和发展。
一、起源与早期研究（20世纪初期）分子筛的起源可以追溯到1908年，当时德国化学家Max Bodenstein提出了“分子筛”这一概念。
他在研究中发现了硅酸盐矿物对不同气体分子的筛选作用，从而奠定了分子筛研究的基石。
随后，科学家们开始研究分子筛的孔道结构、吸附性能等方面，为分子筛的进一步发展奠定了基础。
二、硅酸盐分子筛的发现与应用（20世纪50年代）20世纪50年代，美国科学家John H. Gibbs和Karl Ziegler 发现了硅酸盐分子筛，这是一种具有规整孔道结构的多孔硅酸盐材料。
由于其优异的吸附性能，硅酸盐分子筛很快在石油化工、天然气净化等领域得到应用。
此后，分子筛的研究和应用领域迅速扩展，成为多孔材料研究的热点。
三、分子筛合成方法的突破（20世纪70年代）20世纪70年代，随着有机合成方法的不断发展，科学家们开始研究有机金属络合物作为分子筛的模板。
这一创新性方法使得分子筛的合成过程更加可控，为分子筛的多样化发展奠定了基础。
此后，研究者们成功合成了多种具有不同孔道结构、化学组成的分子筛，如AEL型、MFI型、CHA型等。
四、分子筛应用领域的拓展（20世纪80年代至今）随着分子筛研究的深入，其应用领域不断拓展。
除了石油化工、天然气净化等领域外，分子筛还被应用于环境保护、医药、食品工业、催化剂等领域。
特别是在催化剂领域，分子筛因其高比表面积、可调孔道结构等优点，成为新型催化剂研究的重要方向。
五、未来发展趋势分子筛在多领域的广泛应用使其在科学研究和实际生产中具有重要价值。
展望未来，分子筛研究将继续向以下方向发展：1.分子筛设计与合成：通过计算机模拟等技术，实现对分子筛结构、性能的预测和调控，以满足不同应用领域的需求。
UOP简介
UOP简介UOP主要是做工艺包的专利商。
不是工程公司。
UOP是一个在研究开发、技术许可、工艺工程、设备设计、技术服务以及在生产先进材料、专用催化剂和吸附剂等方面拥有自主技术的跨国公司。
UOP为炼油厂、天然气加工和石油化工领域提供催化剂、分子筛和活性氧化铝，是全球最大的催化剂和吸附剂生产商之一，催化剂和吸附剂年销售收入超过6亿美元。
目前，UOP为其许可技术和其他公司许可技术制造约100种不同的催化剂和吸附剂产品，应用于重整、异构化、加氢裂化、加氢精制和氧化脱硫等炼油领域以及包括生产芳烃(苯、甲苯和二甲苯)、丙烯、丁烯、乙苯、苯乙烯、异丙苯和环己烷等在内的石油化工领域。
UOP是全球最大的沸石和铝磷酸盐分子筛供应商，产能超过63.6kt/a，其中有150多种分子筛产品用于炼油厂气体和液体物料的脱水、除去微量污染物和产品分离。
此外，UOP也是世界最大的氧化铝生产商，产品包括拟薄水氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝和α-氧化铝，提供活性氧化铝和铝/硅-铝球形载体。
UOP在全球有11套生产装置，可进行合成、成型、酸抽提、热液处理和金属负载等操作。
UOP继续在开发中投入大量资金，对具有新颖催化和吸附性质的新材料进行放大和工业化生产。
UOP利用组合化学和一系列表征方法等新的研究工具，通过中试放大和半工业化试验，平均每年开发l5种新的工业催化剂和吸附剂。
UOP最近开发的催化剂包括R-264TM催化剂用于石脑油重整，TA-20TM催化剂用于重芳烃烷基转移，ADS-37TM吸附剂用于回收高纯对二甲苯。
UOP将继续通过创新产品、卓越制造和一流的技术服务，帮助全球的石油炼制业、天然气加工和石油化工业应对日益严竣的挑战。
2005年霍尼韦尔（Honeywell）公司已与道（Dow）化学公司达成最终协议，该公司已购买下道化学在UOP（伊利诺伊州，德斯普兰斯）公司内的50％股份，使它完全拥有了UOP。
UOP是一家石油炼制、石油化工与天然气加工等行业中工艺技术、催化剂、工业装置和咨询服务等著名的国际供应商和许可证转让商。
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2-PrOH
-90
82
18.3 1.66
n-HepOH
-36
176
12.1 - -
2-metyl-1-propanol
-10
108
17.7 1.64
n-HexOH
-52
157
13.3 - -
3-metyl-1-butanol
-11
130
14.7 1.82
EtN 0.321 0.389 0.488 0.500 0.506 0.546 0.549 0.552 0.559 0.565
1.1.1 磷酸铝系列分子筛 1982 年，美国联合碳化物公司（U.C.C）Tarrytawn 技术中心开发出新一代
磷酸铝无机微孔晶体材料[2，3]，在它的骨架结构中首次不出现硅氧四面体，以 磷氧和铝氧四面体的相互交替共用顶点而构成中性骨架。有机胺的引入是其合成
的重要特征。1986 年，E.M.Flanigen 将脱出模板剂和水之后仍稳定存在的磷酸 铝分子筛的性质进行了总结[4]，其中模板剂与结构的关系见表 1-1。到目前为止， 已有几十种磷酸铝分子筛的公开报导。例如，1988 年，美国弗吉尼亚大学 M.E.Davis 等人合成了一种具有十八元环孔道的微孔磷酸铝分子筛[5]，命名为 VPI-5。1992 年，徐如人，霍启升等人成功地在非水体系合成了当今世界上最大 孔径的无机微孔晶体 JDF-20[6]，它具有二十元环椭圆形主孔道，孔径 6.2-14.5 Å， 其结构如图 1-2 所示。
Table 1-1.
Structure type
Typical Template
Structure type
Typical Template
Large pore
Small pore
AlPO-5
tetrapropylammonium
AlPO-14
Tri-n-propylamine
AlPO-17
AlPO-36
随着分子筛合成与结构研究的不断发展，特别是自八十年代以来新的分子筛 骨架结构的出现，丰富和发展了分子筛的概念，也使分子筛的应用更加广泛，研 究得到的各类分子筛及其分类如图 1-1 所示[1]。
Fig. 1-1 The main families of the molecular sieves OMS-octahedral molecular sieves, CMS-carbon molecular sieves
ri-n-propylamine
AlPO-18
AlPO-37
tetrapropylammonium + AlPO-34
AlPO-46
di-n-propylamine
AlPO-35
Intermediate pore
AlPO-44
AlPO-11
di-n-propylamine
AlPO-47
di-n-propylamine
Very small pore
AlPO-31
di-n- propylamine
AlPO-20
AlPO-41
di-n-propylamin
isopropylamine quinuclidine,piperidine tetraethylammonium tetraethylammonium quinuclidine cyclohexylamine diethylethanolamine
20.1 1.68
-130 78
24.3 1.69
-6
314
--
--
-50
207
--
--
-7
287
23.7 5.58
16
230
31.1 2.40
-10
245
--
--
-60
187
32.0 2.25
-27
214
35.0 2.50
-98
65
32.6 1.70
-11
199
37.7 2.28
20
180
42.5 - -
1.1.3 其它磷酸盐微孔化合物 1985 年，Praise[10]首次报导了一种骨架由 Ga，P，O 构成的微孔化合物。
同时，徐如人，冯守华等[11]系统地研究了磷酸镓分子筛的合成，得到了一系列 命名为 GaPO4-n 的微孔化合物。在此基础上，霍启升等首次将醇体系引入到磷 酸镓微孔晶体的合成中[12]。同磷酸铝相比，磷酸镓骨架的基本结构单元不限于 GaO4-PO4 四面体形式，有些以五配位 GaO5 和六配位 GaO6 的形式存在，因而大 多数具有全新的拓扑结构。
渡金属原子存在可变价态，可在氧化还原反应中起催化作用。
1.1.4 非水体系中分子筛的合成 化学反应过程常在一定的介质中进行。水作为一种溶剂由于方便易得，溶解
能力较强，所以为大多数物质（尤其是离子型和极性化合物）的化学反应提供了 理想环境。传统的微孔化合物的合成方法是水热晶化法。自从 1985 年，Bibby 等［31］首次在醇体系中合成了全硅方钠石沸石分子筛，非水介质中微孔化合物 的合成引起了人们的重视。吉林大学徐如人、庞文琴、霍启升、高秋明、焦秀玲、 姚有为等对非水体系分子筛的合成进行了细致的研究［32，33］，得到了一些新 颖结构的化合物，其中包括至今水体系仍未得到的 JDF-20。与水相比，有机溶 剂具有较低的介电常数，对整个体系酸碱性的影响与水有较大的区别，使得晶核
第一章 绪 论
第一节 磷酸盐分子筛的发展概况
分子筛是一类对微观物种具有筛分效应的物质。传统的沸石分子筛指的是以 硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥相连，构成规 则的笼及孔道体系的阴离子骨架硅铝酸盐，孔道中存在着可流动的水分子及用来 平衡骨架电荷的阳离子。这些以“孔道”和“笼”为特征的空旷结构使分子筛在 催化，吸附，离子交换以及“主-客体”化学领域具有重要的作用。其化学通式 可表示为：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中 M 为平衡骨架电荷的碱金属或碱土金 属，n 为它的价态。
0
100
80.4 1.94
0.568 0.602 0.608 0.617 0.654 0.664 0.682 0.704 0.704 0.713 0.722 0.747 0.762 0.790 0.812 1.00
导向作用的例子，如 S.I.Zones 等采用杂环有机物为模板剂的合成工作[36]。空 间填充是模板剂在合成过程中最常见的作用，由于有机胺与骨架中无机部分之间 存在范德华力的相互作用，因而有机胺-骨架所组成的结构比骨架单独存在时具 有更高的热力学稳定性。
表 1-2 一些醇溶剂的溶剂极性等重要参数
solvent
mp
bp
ε
µ
2-metyl-2-butanol
-12
102
7.0
0
2-metyl-2-propanol
25
83
--
--
2-pentanol
--
120
13.8 1.66
c-HexOH
21
160
15.0 1.90
2-BuOH
-115
98
15.8 - -
及晶体生长速度均减慢，晶化时间变长，因此使得晶体生长更加完美，有利于某 些大单晶的生长。另外，由于有机溶剂与水的性质有区别，其极性和与有机胺的 成氢键能力均与水有较大区别，因此可得到一些水溶剂中无法得到的新相，例如： JDF-20 以及 cloverite 的问世。溶剂热法开阔了分子筛合成化学的新领域．常见 的有机溶剂及其性质见表 1-2。
1989 年，G. Harvey 和 W. M. Meier 等人［16］首次报导了具有空旷骨架结 构的磷酸铍的合成，此后，吉林大学于龙，庞文琴系统地研究了磷酸铍分子筛的 合成[17]。其它主族元素原子构成骨架的磷酸盐微孔晶体如磷酸铟[18］，磷酸锡 [19，20]等的合成也获得了成功。上述微孔材料开发的同时，也伴随着骨架元素 是过渡元素的微孔晶体合成。其中包括磷酸铁，磷酸钴[21，22]，磷酸锌[23，24]， 磷酸钒[25，26]，磷酸钼[27，28]，磷酸钛[29，30]等磷酸盐微孔化合物。这些过
第二节 层柱状化合物的合成情况
无机层柱状化合物是一类重要的类分子筛化合物，是一类可用于石油化工催 化及分离技术的孔状材料，表 1-3 根据层状化合物层上所带电荷对层状主体 化合物进行了分类。近年来，层柱状四价金属（Zr，Ti，Sn，Ce，Th 等）磷酸 盐的合成引起了人们的关注［39，40，41］。用于合成这类层柱状材料的主体化 合物主要是粘土矿物，另外还有铌酸盐、磷酸盐以及层状氢氧化物。通常用来合 成这类化合物的具体方法及步骤是［42］：首先合成出主体层状化合物，然后将 大的无机聚合物离子通过溶液中缩聚或溶胶－凝胶法进行离子交换进入层间，再 通过热处理除去其有机部分及水，使在层间形成坚固的无机氧化物柱。通常所选 择的可作为层状磷酸盐层间柱的化合物应具备两个特点：(1)具有可质子化的氨 基、羟基或可离解出具有较强正电荷的集团，以便靠电荷作用进入层间；(2)应同 时具有热稳定性高的无机部分和热稳定性差的有机集团，这样可以通过热处理除 去不稳定部分，在层间形成稳定的无机氧化物柱，得到类似于分子筛的空旷骨架 结构。这种方法称为“嵌入法” 。在八十年代至九十年代的研究中，被用作层 上 带 有 负 电 荷 的 层 状 化 合 物 改 造 的 嵌 入 离 子 主 要 有 H2N(CH2)3Si(OR)3 、
1.1.5 模板剂的效应 对于分子筛的形成机理我们知之甚少，但是人们正为了最终能够认识这一过
程而不懈的努力。微孔物质的合成通常要涉及模板剂（有机胺分子或碱金属）的 使用，模板剂的选择对于最终形成的微孔物质的结构有显著的影响，这种影响大 致有三种类型：真正的模板效应，结构导向作用和空间填充作用。M.E. Davis 和 R.F.Lobo 指出只有当一种分子筛的结构与所选模板剂的几何构型及电子构型相 一致，并且当模板剂脱出时仍能保持原来的构型，这时模板剂的作用才可称之为 真正的模板效应[34]。但是，这种有机客体与最终固态主体间的对应关系通常并 不十分充分，在报导的文献中也只有一个例子[35]。而结构导向作用是指一种具 体的分子筛通过一个有机物种的形成过程，有很多模板剂发挥结构