沸石分子筛的离子交换性能
沸石分子筛离子交换的方法及应用研究
的或络合 的） 状态 存 在 ， 溶液 的 ｐ 水 Ｈ值范 围应 不 破 坏 沸石分 子筛 的晶体结 构 。沸石分 子筛 与某 种金 属
盐 的水溶 液相 接触 时 ， 子 交 换 过 程可 用 下 面通 式 离
表示 ：
１ 沸石 分 子 筛 离子 交换 的方 法 及 应 用
１ １ 水 溶 液 交 换 法 及 应 用 ．
收稿 Ｅ 期 ： ０ ０— ３—１ ｔ ２１ ０ ８
ＡＢＳＴＲ Ａ ＣＴ ： Ｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓ ｅ ｌｔ ｌｃ ｌｒｓｅ ｅ ａ ｅ ｂｅ ｎ ｗｉ ｅｙ ａ ｐ ｉｄ ｉ ｈ ｅ ｄ ｏ ｄ ｏ ｐ ｉ ｅ ｓ ｐ ｒ — ｎ ｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ，ｚ ｏｉｅ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｉ ｖ ｓｈ ｖ ｅ ｄ ｌ ｐ ｌｅ ｎ ｔ ｅ ｆ ｌ ｆａ ｓ ｒ ｔｖ ｅ ａ ａ ｉ
Ａ Ｚ 一 十 Ｂ Ｂ Ｚ 一 ＋ Ａ
价 态为 Ⅳ 的金 属 阳离 子 ¨ 。 沸 石 分 子筛 以 其 大 的 比表面 积 、 匀规 整 的 孔道 结 构 和 固有离 子 交 换 性 均
能 及分 子筛筛 分性 能 ， 在新 型催 化剂 、 气体 分离剂 和
新 型功 能材 料 的研 究方 面有 着重 要 的作用 。其 中沸
ｅ ｃ ａ ｇ ｓｅ ｍ ｘ ｈ ｎ ｅ， ｏ ｔ ｃ —ｎ ｕ ｅ ｘ ｈ ｎ ｅ ａ ｄ ｓ ｌｄ —ｔ ｔ ｏ ｅ ｃ ａ ｇ ． ｘ ｈ ｎ ｅ， ｔａ ｅ ｃ ａ ｇ ｃ ｎ ａ ｔｉ ｄ ｃ ｄ ｅ ｃ ａ ｇ ｎ ｏｉ ｅ ｓａ ｅ ｉｎ—ｘ ｈ ｎ ｅ
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沸石分子筛 书
沸石分子筛书沸石分子筛是一种常见的多孔材料，主要由硅氧聚合物构成。
它的分子结构具有一定的规则性，其中的孔道大小和形状可以通过加工调控。
沸石分子筛因其独特的结构和性质，在各个领域都有广泛的应用。
下面就来介绍一下沸石分子筛的一些特性和应用。
1.孔道结构沸石分子筛具有复杂的孔道结构，这是其最为显著的特点之一。
这些孔道大小不一，形状各异，可以为不同大小和性质的分子提供准确的选择性吸附。
这种选择性吸附特性使沸石分子筛在催化、吸附分离等领域有着广泛的应用。
2.离子交换能力沸石分子筛具有较强的离子交换能力。
它可以通过吸附过程中的离子交换来实现对溶液中离子物质的分离和去除。
这种性质使得沸石分子筛在水处理、环境保护等领域具有重要的应用价值。
3.热稳定性沸石分子筛具有优异的热稳定性，能够在高温条件下保持其结构的稳定性。
这使得沸石分子筛能够在高温催化反应中发挥重要的作用，在石油化工、催化剂等领域有着广泛的应用。
4.分子筛催化剂沸石分子筛作为一种优秀的催化剂载体，被广泛应用于化学工业中的催化反应过程中。
它可以通过调控孔道大小和形状来实现对反应物的选择性吸附和脱附，进而提高反应的效率和选择性。
典型的应用包括裂化、合成气制甲醇、烯烃异构化等。
5.吸附分离材料沸石分子筛的孔道结构可以选择性地吸附和分离不同大小和性质的分子。
这使得沸石分子筛在吸附分离领域具有重要的应用价值。
例如，可用于气体分离、液体分离等。
6.反应条件控制与调控沸石分子筛作为一种功能材料，能够通过调控孔道结构和表面性质，实现对反应条件的控制和调控。
这将有助于提高反应的选择性、效率和经济性。
总之，沸石分子筛作为一种多孔材料，具有复杂的孔道结构和优异的性能，在催化、吸附分离、环境保护、水处理等领域具有重要的应用价值。
研究沸石分子筛的性质和应用，对于促进相关领域的发展和创新具有重要的意义。
沸石分子筛的性能
沸石分子筛的性能分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，其孔径与一般分子大小相当，据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐。
1、吸附性能沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。
产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。
由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。
由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。
由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。
这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。
2、离子交换性能通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。
沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。
离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。
在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。
金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。
扩散速度制约着交换反应速度。
3、催化性能沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。
大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。
这些特性使它成为性能优异的催化剂。
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究沸石分子筛的非骨架阳离子以相对固定的形式分布于骨架结构中,具有一定的流动性,可进行离子交换反应。
沸石分子筛是一种优良的吸附剂,对极性小分子有很强的吸附能力,对于临界直径、极性、形状、不饱和度等不同的分子具有选择吸附性。
所以,沸石分子筛被广泛地应用于诸多领域,尤其是气体分离行业。
LiX沸石分子筛就是其中的代表,具有较好的氮氧吸附分离性能。
通过稀土金属Ce<sup>3+</sup>对LiX沸石分子筛进行阳离子交换改性,分析其对氮氧吸附性能的变化,有利于得到氧气吸附性能更好的沸石分子筛。
通过阳离子交换法在不同条件下对LiX沸石分子筛进行Ce<sup>3+</sup>改性,制备出Ce LiX沸石分子筛,并通过TG-DSC、FT-IR、XRD、SEM、XRF等表征方法分析了改性前后分子筛的组成及结构变化;通过BET、气体吸附分析了不同反应条件下得到的CeLiX 沸石分子筛的比表面积、孔径变化以及氮气和氧气的吸附性能;通过吸附模型拟合CeLiX分子筛对氮气和氧气的吸附,分析了CeLiX型沸石分子筛离子交换反应的动力学规律。
交换次数和交换剂浓度是CeLiX沸石分子筛结构特征的主要影响因素。
在一定的范围内,随着交换剂浓度的提高、交换次数的增加,CeLiX红外吸收峰和XRD 衍射峰的强度均会减弱,粉体表面变得粗糙,但CeLiX能够保持稳定的骨架和晶体结构。
当交换剂浓度和交换次数达到一定值时,继续增大交换剂浓度、增加交换次数,Ce LiX骨架和晶体结构容易遭到损坏、粉体表面变得光滑。
反应时间和反应温度对Ce LiX沸石分子筛的结构影响较小,随着反应时间的增加、反应温度的提高,CeLiX沸石分子筛红外吸收峰的强度均会减弱,但是都不会影响其骨架结构。
交换次数、交换剂浓度、反应时间和反应温度对CeLiX沸石分子筛比表面积、氮气吸附量和氧气吸附量均有一定影响,主要影响因素是交换次数和交换剂浓度。
沸石分子筛
沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。
沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。
沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。
工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。
沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。
沸石分子筛
沸石分子筛（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。
瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。
在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。
此后，人们对沸石的研究不断深入。
1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。
表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。
虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。
人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯；天然沸石：铝硅酸钠。
沸石的一般化学式为：AmBpO2p·nH2O，结构式为A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] n(H2O) 其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。
自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有[1]方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。
它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。
晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。
方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。
纯净的各种沸石均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种浅色。
玻璃光泽。
解理随晶体结构而异。
莫氏硬度中等。
比重介于2.0～2.3，含钡的则可达2.5～2.8。
沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。
沸石可以借水的渗滤作用，以进行阳离子的交换，其成分中的钠、钙离子可与水溶液中的钾、镁等离子交换，工业上用以软化硬水。
沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。
7分子筛的离子交换与修饰
5
7 55
MAZ 0.220 0.020 4.25 4.03 35.1 0
OFF 0.366 0.018 3.77 3.54 43.8 5
LTL 0.440 0.028 2.94 2.72 19.7 0
FAU 0.280 0.017 2.50 2.36 56.7 5
FAU 0.280 0.017 2.00 1.83 65.3
第七章 分子筛的离子交换与修饰
主要内容
• 分子筛模板剂的脱除 • 分子筛的离子交换性能 • 分子筛的脱铝 • 分子筛的骨架同晶置换 • 分子筛孔道修饰
模板剂的脱除
• 高温培烧 • 化学反应
– 臭氧法 – 氨解法
例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨 解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3
• 溶剂萃取法
Beta沸石萃取法脱除模板剂
乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+ 其萃取一般在80℃下进行12~24h
原理：离子交换
阳离子交换
AS + BM ＝ AM + BS
图7-2 五种离子交换等温线
（a）交换进入沸石分子筛的 选择性A>B （b）随As的增大，进入沸石 相的选择性，在前期A>B， 随后即发生逆变A<B （c）交换进入沸石分子筛相 的选择性A<B （d）最大交换度χmax<1 （e）由于形成两种沸石分子
高温交换
La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+
提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利 克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分 La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3Å）而进入β笼 与SI位置上的Na+发生交换反应。
离子交换法制备Ce-NaX沸石分子筛及其结构表征
子 的改性 沸石分 子 筛具 有 氧 氩 分离 性 能 。在 优选 稀 土元 素 中， 铈 是丰度 最高 且最 为 廉 价 的 ， 除 了像 其 他 稀 土 元 素通 常 以三价状 态存在 外 ， 它还 会 以 四价 状 态稳 定 存 在 ， 这有 利 于 改 良传统 沸石 的硅 酸盐 晶体 的表 面 电荷 特性 ， 这种 离 子价 态
ａ ｆ ｔ ｅ ｒ Ｃｅ ０ ｉ ｏ ｎ － ｅ ｘ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ． Ｋｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｃ ｅ ｒ ｉ ｕ ｍ ，Ｎａ Ｘ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ，ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ － ｍｏ ｄ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，Ｃｅ － Ｎａ Ｘ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ
摘 要 采 用 水溶 液 离子 交换 法 对 Ｎａ Ｘ 沸石 分 子 筛进 行 Ｃ ｅ 。 改 性 ， 制得 Ｃ ｅ － Ｎ ａ Ｘ 沸 石 分 子 筛 。主 要 研 究 了反 Ｉ Ｒ分 析 手 段 对 Ｃ ｅ － Ｎａ Ｘ 沸 石 分 子
应 条件 、 离子 配 比 对 Ｃ ｅ － Ｎａ Ｘ 沸石 分子 筛 结构 的影 响 ， 采用 Ｓ Ｅ Ｍ、 Ｅ Ｄ Ｓ 、 Ｘ ＲＤ 和 Ｎ ａ Ｘ 沸 石 分 子 筛原 本 的 骨 架 结构 和 晶体 构 型 。
Ｃ ｅ ” ｗａ ｓ ｓ ｕ ｃ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｕ ｌ ｌ ｙ ｐ ｕ ｌ ｌ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ Ｎａ Ｘ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｉ ｇ ｉ ｎ ａ ｌ ｓ ｋ ｅ ｌ ｅ ｔ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｉ ｄ ｎ ｏ ｔ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ
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沸石分子筛的离子交换性能
沸石分子筛是指具有空旷骨架和较规则孔笼结构的含碱金属或碱土金属氧化物的硅铝酸盐材料。
其从1956年被瑞典科学家发现之后便广泛应用，后因其特殊的物理特性被广泛应用于石油化工、环境保护、生物工程等领域。
并且随着沸石分子筛需求量逐渐扩大，研究人员开始不断拓展多种沸石分子筛的合成方法，从而满足各个领域的需求。
沸石分子筛具有超强的吸附性能，其之所以具有强大吸附性能，是因为分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少到分离、清除的目的。
由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，被称作是解析或再生过程。
同时，沸石分子筛也具有强大的离子交换性能，其指的是对骨架外的补偿阳离子交换过程。
通过离子交换能够改变沸石分子筛的孔径大小，从而改变其性能。
经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有开始减小。
再次，沸石分子筛因其具有独特的晶体结构，因此有一定的催化性能。
沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制。
晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。
伴随着研究的不断深入，沸石分子筛逐渐从实验室走向了工业实际应用。
由于其强大的性能，因此能够与反应器集成，在膜催化反应中，现反应与分离的藕合。
目前研究的沸石分子筛膜的应用领域通常为渗透汽化、气体分离及膜反应器。
正是人类实践活动的需要和应用领域的发展，不断的推动着沸石分子筛的发展。
从天然沸石到人工合成沸石、从低硅沸石到高硅沸石；从硅铝分子筛到磷铝分子筛；从超大微孔到介孔材料的出现；从无机多孔骨架发展到MOFs，以及近期正在兴起的大孔材料等等，有效的提高了产率，降低了合成成本和环境污染。