无机材料科学基础第五章热力学应用
热力学知识：热力学在材料学中的应用
热力学知识：热力学在材料学中的应用热力学是物理学的一个重要分支，研究热能转换和热力学系统的性质。
在材料学中，热力学起着非常重要的作用，可以帮助我们理解材料的热行为和性能。
本文将重点介绍热力学在材料学中的应用，包括材料的热能转换、相变行为、热力学性质等方面。
1.热力学基础知识首先，我们来简要介绍一些热力学的基础知识。
热力学研究的核心是热力学系统，热力学系统是指一定质量的一种以及与其相互作用的环境的系统。
热力学系统的性质包括能量、熵、温度、压强等。
根据热力学第一定律，能量守恒。
根据热力学第二定律，系统总是朝着熵增的方向变化。
根据热力学第三定律，绝对零度温度不存在，即在零温度下，系统的熵为零。
2.材料的热力学性质材料的热力学性质是指材料在受热作用下的性能变化。
热力学性质包括材料的热膨胀系数、热导率、比热容等。
热膨胀系数是指材料在受热作用下长度、面积或体积的变化率。
热导率是指材料在受热作用时传热的能力。
比热容是指材料吸收或释放热量时的热容量。
了解材料的热力学性质可以帮助我们选择合适的材料，设计合适的结构，以满足特定的工程需求。
3.材料的相变行为热力学在材料学中的一个重要应用是研究材料的相变行为。
相变是指物质从一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、固态到气态的升华等。
材料的相变行为对材料的性能和应用有重要影响。
例如，通过研究合金的相变行为，可以设计出更加耐高温的合金材料，用于航空航天等领域。
4.热力学和材料加工热力学在材料加工中也起着重要作用。
例如，热变形是指在高温下对金属材料进行塑性加工。
在热变形过程中，材料的组织结构和性能会发生变化。
热力学理论可以帮助我们优化热变形工艺参数，提高材料的塑性和韧性。
另外，在材料的焊接、热处理等工艺中，热力学的知识也是必不可少的。
5.热力学和材料设计最后，热力学在材料设计中也发挥着重要作用。
材料的设计需要考虑到材料的稳定性、强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等方面的性能。
热力学应用课件
热力学数据的获得： 1. 查相关手册: 叶大伦，《实用无机物热力学数据手册》 矿物及有关化合物的热力学数据手册 CRC handbook of chemistry and physics Thermochemical properties of inorganic substance supplement Handbook of thermodynamic tables and chart 2.实验测量或计算 量热法 原电池电动势测量法 测化学反应平衡常数K，而平衡时 根据二元相图 半经验公式计算：
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
GR ,T
298 400 500 600 700
35.17 35.92 36.95 38.19 40.21
800 900 1000 1100 1200
42.2 43.34 45.37 47.85 51.19
1.定义:（1955年由Margrave提出）
热力学势函数Φ
T
GT HT 0
一般T0取298K, GT H 298 ' T 由于热力学基本函数G和H 都是状态函数， Φ函数在相变点具有 T 连续性，所以也是一连续的状态函数，故而对于每一种物质有 形成热力学势：
对于纯固相反应，分子间的碰撞只能在固体表面进行，固体的物 质的量浓度对反应速率和平衡没有影响，因此，固体的“浓度” 作为常数，即纯固相不计入平衡常数计算。 根据Van’t Hoff化学反应等温式：
反应吉布斯函数Δ GT,p ，将完全由与反应相关的物质的生成吉布
热力学原理在无机化学中的应用
热力学原理在无机化学中的应用简介热力学是研究物质转化过程中能量变化和能量转化规律的科学。
在无机化学中，热力学原理的应用极为重要。
本文将介绍热力学原理在无机化学中的几个常见应用。
反应热反应热是指化学反应过程中释放或吸收的热量。
热力学原理可以用来计算反应热。
通过测量反应前后的温度变化，可以计算出反应热。
反应热的正负可以判断反应是否放热或吸热。
在无机化学中，反应热的测量可以用来确定反应的放热或吸热性质，进而预测反应的方向和速率。
熵变熵是描述物质的混乱程度的物理量，熵变则是指反应过程中系统熵的变化。
根据热力学原理，一个系统在平衡态改变时，它的总熵变应该大于零。
在无机化学中，熵变的计算可以用来预测反应的自发性和反应平衡的位置。
热力学稳定性热力学稳定性是指化合物在一定条件下能保持相对稳定的性质。
根据热力学原理，化合物的稳定性可以用来预测其热稳定性。
例如，如果一个化合物的热稳定性较低，那么在高温条件下，它很可能会发生分解。
无机化学中的许多反应都与化合物的热稳定性密切相关，热力学原理可以用来预测和解释这些反应。
反应平衡常数反应平衡常数描述了化学反应达到平衡时反应物与生成物浓度之间的关系。
根据热力学原理，反应平衡常数可以通过计算反应物与生成物的标准自由能变化得到。
无机化学中有许多反应平衡常数的计算和应用。
通过分析反应平衡常数，可以预测反应的平衡位置和影响平衡的因素。
活度活度描述了溶液中溶质对应物质的影响能力。
根据热力学原理，活度可以通过计算溶质和溶剂的逸度（逃逸倾向）来获得。
在无机化学中，活度的计算可以用来预测溶液中化合物的溶解度、离子活度和电动势。
热力学循环热力学循环是一种使用热力学原理来计算和描述热力学过程的方法。
在无机化学中，热力学循环可以用来计算和预测反应热、熵变和反应平衡常数。
通过使用热力学循环，可以更好地理解和解释无机化学反应的热力学特性。
总结热力学原理在无机化学中具有重要的应用价值。
通过热力学原理的应用，可以计算和预测反应热、熵变、热力学稳定性、反应平衡常数和活度等参数，从而深入理解和解释无机化学反应的热力学特性。
热力学第五章6162474页PPT文档
四冲程高速柴油机的理想化
1. 工质
p3 4
定比热理想气体
工质数量不变
2
P-V图p-v图
2’
2. 0—1和1’ —0抵消 开口闭口循环
3. 燃烧外界加热
p0 0
5 1’
1
4. 排气向外界放热
V
5. 多变绝热
6. 不可逆可逆
理想混合加热循环（萨巴德循环）
分析循环吸热量，放热量，热效率和功量
p
3
4
T
4 3
1
2’ 喷柴油
V
2 开始燃烧
2—3 迅速燃烧，近似 V
p↑5~9MPa
四冲程高速柴油机工作过程
3—4 边喷油，边膨胀
p3 4
近似 p 膨胀
t4可达1700~1800℃
2 2’
4 停止喷柴油
5
4—5 多变膨胀
p0
1’
p5=0.3~0.5MPa
0
1
t5500℃
V
5—1’ 开阀排气， V 降压
1’—0 活塞推排气,完成循环
p 3
T
3
2
2
4
4
1
1
v
s
定容加热循环的计算Βιβλιοθήκη 吸热量T3
q1cvT3T2
放热量(取绝对值）
2
4
q2cvT4T1
1
热效率
s
t
wq1q21q21T 4T 1
q1 q1
q1 T 3T 2
定容加热循环的计算
热效率
T
t
1 T4 T3
T1 T2
1
T1
T4 T1
T2
T3 T2
材料科学基础——5
5.1 晶格振动
构成晶体的质点并不是静止不动的，实际上这些质 点总是在它们各自的平衡位置附近作微小的振动， 这就是晶体的点阵振动或称为晶格振动。
无机非金属材料的比热、热膨胀、热传导、声音传 播等直接与晶格振动有关，
一、一维单原子晶格的线性振动
一般只讨论一维单原子晶格的振动。
由于热运2动各原子离开平衡位置，而同时由于原子间的相互作
同一物质在不同温度时的热容也往往不同，通常工程上所用的平均热
Q 容是指物体从温度T1到T2所吸收的热量的平均值： C均 T2 T1
平均热容是比较粗略的，T1~T2的范围越大，精确性越差，而且应 用时还特别要注意到它的适用范围（T1~T2）。
另外物体的热容还与它的热过程性质有关，假如加热过程是恒压条 件下进行的，所测定的热容称为恒压热容（Cp）。假如加热过程是 在保持物体容积不变的条件下进行的，则所测定的热容称为恒容热 容（Cv）。
随着科学的发展，实验技术和测量仪器的不断完善，人们发现了德拜 理论在低温下还不能完全符合事实，这显然还是由于晶体毕竟不是一 个连续体，但是在一般的场合下，德拜模型已是足够精确了。
最后要说明的是，上面仅讨论了晶格振动能的变化与热容的关系，实 际上电子运动能量的变化对热容也有贡献，只是在温度不太低时，这 一部分的影响，远小于晶格振动能量的影响，一般可以略去，只有当 温度极低时，才成为不可忽略的部分。
m ddtx ( x x 2 x ) 用 置， 的使趋偏势离，平所2n衡以位原置子的 就原 会子 在受 其n到平恢衡1复位力置的附作近n用作1，微有振回动到。平衡n位
由于晶体中原子间有着很强的相互作用力，因此一个原子的振动 会牵连着相邻原子随之振动，因相邻原子间的振动存在着一定的 位相差，这就使晶格振动以弹性波的形式在整个晶体内得到传播 (图5.2)，这种存在于晶格中的波称为“格波”。
大二化学课件无机材科科学基础-热力学应用
T≡－
GT0
H0 T0
T
(5-13)
GT0为物质于T 下的标准自由能；HT00为物质在某一参
考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成：
T = －
GT0
H
0 298
T
(5-14)
热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相
变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
每一种物质的形成热力学势T ：
G
0 R
=
H0 –aTlnT
–
1 2
bT2 –
1 cT-1 + yT 2
(5-9a)
从 基 本 热 力 学 函 数 关 系 式 出 发 计 算 G0R
的过程繁琐。当体系内存在相变(如多晶转
变)时G0R 的计算要在由相变温度点所分割的 不同温度区间内用不同反应热容系数(a、 b、c)来分段计算，其工作量巨大。
假设一固相反应体系在一定热力学条件
下，可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按 反 应 自 由 能 Gi 从 小 到 大 排 列 ： G1 ，
G2 … Gn，可得到一反应产物序列A1，A2 … An。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳
定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。
c T2
H 0R= H0+ aT +
12bT2 －
c T
H0 积分常数依反应于标况下可确定：
H0
= H 0R298－ 298 a －
2982 b +
2
c 298
(5-5) (5-6) (5-7) (5-8a)
(5-8b)
[(
无机材料科学基础 第5章 热力学应用
第五章热力学应用§5-1 热力学应用计算方法一、经典法已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热△H0298。
生成自由能△G0298及反应物与产物的热容温度关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯—赤赤姆霍兹关系式进行[α（△G0R/T）/Αt]P=-△H0R/T2（5-5）据基尔霍夫公式：△H0R=△H012298+∫T298△cpo/T （5-6）和考虑反应热容变化关系：△cp=△a+△bT+△c/T2（5-7）可积分求得：△H0R=△H0+△aT+½△bT2+△c/T （5-8a）△H0为积分常数：△H0=△H012298+298△a－2982△b/2+△c/298 （5-8b）将（5-6）式代入（5-5）式并积分，便得任何温度下反应自由能变化△G0298的一般公式：△G0298=△H0－△aTLnT－½△Bt2－½△cT-1－Yt （5-9a）y=（△G0R·298－△H0）/298+△aLn（298）+298△b/2+△c/2×2982（5-9b）经典法计算反应△G0298一般步骤：1、由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的△H0298、△G0298（S0298）以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。
2、计算标况下（298K）反应热△H0R·298，反应自由能变化△G0R·298, G0R·298或反应熵变△S0R·298以及反应热容变化△Cp中各温度系数△a、△b、△c。
3、将△H0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数△H0。
4、△G0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。
5、将△H0、y、△a、△b以及△c代入（5-9a）式得△G0R～T函数关系式。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
无机材料科学基础(陆佩文)
无机材料科学基础概论一. 研究对象与学习目的自古以来,材料的发展一直是人类文明的里程碑.材料、能源、•信息被公认为是现代文明的三大支柱.新材料已成为各个高技术领域的突破口.材料主要包括：金属材料、有机材料、无机非金属材料.本课程研究的对象是无机非金属材料.无机非金属材料的最大特点是耐高温、耐腐蚀,这些特点是其它材料无法比拟的.无机非金属材料的发展在国民经济中的重要作用是显而易见.研究的对象是"无机非金属材料〞,从化学组成上看：包含硅酸盐,和各种氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等.从物质结构上看：可以包括单晶体、多晶体或无定形体.本专业主要研究多晶、多相无机非金属材料,也可称为"陶瓷".从材料形态上看：不仅包括块体材料,还包括粉体材料、纤维材料、晶须材料和薄膜材料.从所属的工业产品来看：可分为传统材料和现代陶瓷,所属的工业产品涉与各个领域.传统材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、砖瓦等.现代陶瓷按其功能又可分为两大部分：高温结构陶瓷：能在高温条件下承受各种机械作用的陶瓷材料.如：陶瓷发动机的部件、切削工具、耐磨轴承、火箭燃气喷嘴、各种密封环〔石墨〕、能承受超高温作用的结构部件.功能陶瓷：具有声、光、•电、•磁、•热等功能的陶瓷制品.•如:•压电陶瓷〔PbTiO3系>、热敏陶瓷、陶瓷基片、光电陶瓷、生物陶瓷、超导材料、核燃料、磁性材料、化学电池〔β-Al2O3>材料等.我们学习无机材料科学基础的目的是：从理论上定性的了解无机非金属材料的组成、结构与性能之间的关系和变化规律,了解控制材料性能的基本和共性规律.至于如何具体从技术上实现这些,则属于工艺课的范畴.二.学习的内容分为四大部分：材料的结构：晶体结构晶体缺陷玻璃体和熔体固体表面过程热力学和动力学：热力学应用相图相图的热力学推导扩散相变材料制备原理：硅酸盐晶体结构坯料制备与成型的理论基础固相反应烧结材料的制备实验：包括基础实验和选作实验两部分,独立设课三.学习要求材料科学基础对无机非金属材料的性能与生产过程中的一些共性问题从理论上做了系统的讨论.该课程是后续工艺课的理论基础课,同样也是今后指导实际工作,进行理论研究的理论基础.其重要性显而易见.学习过程中实现思维方式的两个转变：--从微观结构的角度考虑问题如：扩散原高浓度—低浓度现为什么在不同的物质中扩散速度不同—结构决定--建立工程意识科学教育—是与非；工程教育—是否可行、是否有效、是否最优.谈到某一因素的影响时既有有利一面又有不利一面.应结合具体情况进行综合考虑.材料科学基础研究无机非金属材料的共性问题,是一门新兴学科,一些理论和学说仍在发展之中,这使我们更容易了解这些理论和学说建立的过程,从中可学习到材料科学的一些研究方法和研究思路.材料科学基础是以物理、化学、物化等学科的知识为基础.要求在学习过程中与时复习所涉与到的有关内容.材料科学基础是一门新兴学科,有些理论尚不成熟.在某些问题上不同学派存在不同观点,为了广泛了解这些观点授课内容不只限于选用教材.所以要求同学们课上做好笔记,课下多看参考书.为了加强同学们独立分析解决问题的能力,习题的选择有一定的难度.某些习题是课堂授课内容的延伸.希望能独立、认真地完成,以收到良好的学习效果.第一章晶体无机非金属材料所用原料与其制品大多数是以结晶状态存在的物质.然而不同的晶体结构具有不同的性质.例如 ,TiO2光催化材料可以在太阳光的照射下降解污染物,TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿等几种晶体结构,锐钛矿型TiO2材料的光催化性能优于金红石型；陶瓷行业中常用的粘土,由于晶体结构不同,工艺性能也表现出很大的差异；α－Al2O3是良好的绝缘材料,而β－Al2O3可作为电池中的电解质以离子导电的方式传递电荷.人们对晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始的,1912年X射线晶体衍射实验的成功,使人们对晶体的研究从晶体的外部进入到了晶体的内部,使得对晶体的认识有了质的变化.晶体所具有的性质是由晶体中质点排列方式所决定,结构发生变化,性质随之发生变化.然而晶体结构又取决于晶体的化学组成,组成晶体的质点不同意味着质点间键的作用形式和排列方式发生改变.所以,本章主要研究晶体的组成、空间结构和性质之间的关系.本章主要介绍了几何结晶学、晶体化学的基本概念和原理.从这些基本原理出发,介绍了描述晶体结构的方法,包括：i 从几何结晶学角度——空间格子ii 从球体堆积角度——负离子做堆积,正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析——多面体堆积iv 取晶胞,晶胞中质点的具体位置以通过这些方法掌握NaCl型、CsCl 型、闪锌矿型、萤石型、刚玉型的晶体结构,并了解纤锌矿型、金红石型、碘化镉CdI2型、钙钛矿型和尖晶石型结构.在此基础上,了解晶体的组成、空间结构和性质之间的关系.第一节几何结晶学基本概念一、晶体的定义1、定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体,是具有格子构造的固体.晶体的这一定义表明,不论晶体的组成如何不同,也不论其表观是否具有规则的几何外形,晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列.不具备这一特征的物体就不是晶体.以NaCl晶体为例.NaCl的晶胞结构2、空间点阵〔空间格子〕在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵〔空间格子〕.空间点阵〔空间格子〕中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点.阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点.等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点.实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成.实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子.实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点.所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点.晶体中有几套空间格子就有几套等同点,判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点.NaCl晶体有2套空间格子,Na+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子.CsCl晶体有2套空间格子,Cs+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子.CaF2 晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子. 3、晶体的性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性.二、晶系：根据晶体的对称性,将晶体分为三大晶族、七大晶系.高级晶族：立方晶系〔等轴晶系〕中级晶族：六方晶系、三方晶系〔菱方晶系〕、四方晶系〔正方晶系〕低级晶族：斜方晶系〔正交晶系〕、单斜晶系、三斜晶系三、晶胞晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元,它包含了整个晶体的特点.对应于七大晶系,晶胞形状有七种.四、空间格子的类型：〔14种布拉维空间格子〕以等同点为基准取晶胞,根据七大晶系,晶胞的形状共有7种. 等同点在晶胞的位置可以有以下几种：1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型,共有十四种空间格子类型,通常称为十四种布拉维空间格子〔布拉维空间点阵〕.晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式面心式六方晶胞底心式三方晶胞原始式四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式面心式底心式单斜晶胞原始式体心式三斜晶胞原始式如：①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成.②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成.CsCl晶体结构③立方ZnS〔闪锌矿〕晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成.④CaF2〔萤石〕晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成.⑤TiO2〔金红石〕晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成.第二节晶体化学基础一、晶体中键的形式：1. 典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时,相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键.分子键：分子间较弱的相互作用力.电负性〔X〕可衡量电子转移的情况,因而可用来判断化学键的键型.原子的X越大,越易得到电子,X 大于2,呈非金属性；原子的X越小,越易失去电子,X小于2,呈金属性.化学键的类型：离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键.X值小的原子易失电子形成正离子,X值大的原子易得电子形成负离子.如：碱土金属与氧原子结合.离子键无饱和性和方向性.共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键.共价键有饱和性和方向性.金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键,被给出的电子形成自由电子气,金属离子浸没其中.金属键无饱和性和方向性.分子键的类型：范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和.氢键：X—H…Y,可将其归入分子键.氢键键键力 > 范德华键键力一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强,离子键很强,金属键较强,三种化学键的键力远大于分子键,分子键中氢键的键力大于范德华键.2.键型的过渡性凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型.如：Si-O键〔共价键和离子键成份各占50%〕.依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp[-1/4〔xA-xB〕2]二离子半径：对于独立存在的离子,它的离子半径是不确定的,但在离子晶体中,设离子为点电荷 ,根据库仑定律,正、负离子之间的吸引力：F∝<q1q2>/r2随着离子的相互靠近,电子云之间的斥力出现并迅速增大.当引力=斥力时处于平衡,平衡间距r=r0.r0为正离子中心到负离子中心的距离,即正、负离子都可以近似看成球形,各有一个作用圈半径,平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和.对于存在于离子晶体中的离子,它有确定的离子半径.r0=r++ r-三、球体的堆积方式：1. 球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球,堆积密度越大,堆积体的内能越小,结构越稳定.球体的堆积倾向于最紧密方式堆积.2. 等径球体的堆积方式：〔1〕最紧密堆积①六方最紧密堆积：ABAB……〔ACAC……〕每两层重复一次,其球体在空间的分布与六方格子相对应,堆积体中有两套六方底心格子.其密排面//〔0001〕②立方最紧密堆积：ABCABC……〔ACBACB……〕每三层重复一次,球体分布方式与立方面心格子相对应,堆积体中有一套立方面心格子.其密排面//〔111〕除上述这两种常见的最紧密堆积方式,最紧密堆积也可能出现ABACABAC……,每四层重复一次,或ABABCABABC……,每五层重复一次,等等.密堆率〔堆积系数〕：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比.最紧密堆积密堆率都是74.05%,空隙率25.95%.最紧密堆积体中是有空隙的,空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙,四个球体中心连线形成一个四面体.②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙,六个球体中心连线形成一个八面体.空隙半径〔空隙中内切球半径〕：八面体>四面体有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个,每个四面体空隙为4个球共有,每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个,每个八面体空隙为6个球共有,每个球占有八面体空隙数6*6/1=1n个球体作最紧密堆积的堆积体中,有2 n个四面体空隙,有n个八面体空隙.〔2〕简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积.球体分布方式与立方原始格子相对应,密堆率为52%.堆积体中只形成立方体空隙〔8个球包围,其球心连线形成一个立方体〕.同理可知,n 个球做简单立方堆积有n个立方体空隙.〔3〕不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积,较小的球填充于堆积体的空隙中.在离子晶体中,负离子一般较大,负离子通常作最紧密堆积,正离子较小,填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中,如果正离子太大,八面体空隙也填不下,则要求负离子改变堆积方式,作简单立方堆积,产生较大的立方体空隙,正离子填充于堆积体的立方体空隙中.用这种方式描述离子晶体结构,虽不严密但有助于我们想象.如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积,产生n 个八面体空隙,Na+离子填充全部八面体空隙.CsCl：Cl-做简单立方堆积,Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中.ZnS：S2-做立方最紧密堆积,Zn2+填充一半的四面体空隙.CaF2：F-做简单立方堆积,Ca2+填充一半的立方体空隙.不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率.四、配位数〔CN〕：定义在离子晶体中,每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围,则异名离子的数量就是这个离子的配位数.如：NaCl,Na+周围有6个Cl-,则Na+的CN=62.配位多面体配位数决定了配位多面体的形态.配位数：8——配位多面体：立方体；配位数：4——配位多面体：四面体假设离子是刚性球,正离子的配位数由R+/R-决定：在最紧密堆积体中,八面体空隙内切球的半径：设：堆积球的半径为R,八面体空隙内切球的半径为r,连接四个堆积球的球心为正方形, 所以, 2〔2R〕2=〔2R+2r〕2解得,1.414R=R+r 所以, r/ R=0.414可见,当R+/ R-=0.414 时,正离子恰好填入八面体空隙,此时正离子的配位数为6.同理,当R+/ R-=0.225时,正离子恰好填入四面体空隙,此时正离子的配位数为4.当R+/ R-=0.732 时,正离子恰好填入立方体空隙,此时正离子的配位数为8.实际上,离子晶体中的R+/ R-很少恰好是这些数值,当R+/ R-在两临界值之间时,配位数取下限值.正离子的配位数与R+/ R-的关系如下：R+/ R- <0.155≤R+/ R- <0.225≤R+/ R- <0.414≤ R+/ R- <0.732≤ R+/ R- <1≤ R+/ R-配位数 2 3 4 6 8 12 注意：当配位数为12 相当于等径球体的最紧密堆积.3. 离子的极化对晶体结构的影响在外电场作用下离子被极化,产生偶极矩.离子晶体中每个离子都有双重能力,既有极化别的离子的能力,又有被别的离子极化的能力.极化率〔极化系数〕α：离子被极化的难易程度〔α越大,变形程度越大；α越小,变形程度越小〕极化力β：离子极化其它离子的能力,主极化.一般地,只考虑正离子对负离子的极化作用,而对于最外层电子是18、18+2型正离子,除考虑正离子对负离子的极化作用外,还必须考虑负离子对正离子的极化,因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大.而且α也大,总的极化作用大大加强,晶体结构类型可能因此而改变.* 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664〔理论为6〕理论结构类型NaClNaClNaC l实际结构类型NaClNaCl立方ZnS五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能.数量关系：正负离子的比例,如：NaCl中为1:1〔两套立方面心格子〕,CaF2中为1:2〔三套立方面心格子〕大小关系：NaCl中,R+/R-=0.95/1.81=0.52,CN=6.CsCl 中,R+/R-=1.69/1.81=0.93,CN=8.极化性能：AgCl,CN=6；AgI,CN=4.六、晶格能1.定义：把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量.对于二元离子晶体U=W1W2e2N0A<1-1/n>/r0其中：W1W2——正负离子的电价, e——电子电荷,r0——平衡间距,N0——阿佛加德罗常数,A——马德伦常数, n——波恩指数.2.晶格能的意义：对于二元晶体,晶格类型相同,且离子间的极化作用不太强烈时,由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质如：MgO、CaO、SrO、BaO二元晶体,结构类型为NaCl型,故：晶格能UMgO>U CaO >U SrO >UBaO故熔点 MgO>CaO>SrO>BaO硬度 MgO>CaO>SrO>BaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响,如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体,且RZr<RCe<RTh晶格能U ZrO2>U CeO2>U ThO2实际熔点为：2710℃<2750℃<3050℃,熔点ZrO2最低而ThO2最高.七从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子多面体,正负离子间距取决于它们的半径之和,正离子的配位数取决于正负离子半径之比.2 第二规则：电价规则在一个稳定的离子化合物结构中,每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和.W-=∑Si〔偏差不超过1/4价〕其中：Si—静电键强度〔中心正离子分配给每个负离子的电价分数〕〔1〕对于二元晶体可推断其结构〔已知结构稳定〕如：NaClR+/R-=0.95/1.81=0.52,形成[NaCl6]八面体,Si=1/6∴W-=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每个Cl-周围有6个Na+,或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点.〔2〕判断结构是否稳定〔已知结构〕如：镁橄榄石〔Mg2SiO4〕已知结构中,一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W- 故结构稳定3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则在一个配位结构中,两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时,结构稳定性较低,对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著.阴离子多面体存在方式不连共顶共棱共面阴离子多面体共用顶点123随着顶点共用数增加,导致两个正离子中心距减小,如在八面体中以点、棱、面相连时,两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小,而四面体以点、棱、面相连时,两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小.正离子间距减小,排斥力增大,不稳定程度增大.4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则在含有不同种类正离子的晶体中,电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点.该规则的物理基础与第三规则相同.5、第五规则：节约规则八、典型无机化合物的结构* 描述晶体结构的方法：i 从几何结晶学角度——空间格子ii 从球体堆积角度——负离子做堆积,正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析——多面体堆积iv 取晶胞,晶胞中质点的具体位置1、AX型〔1〕NaCl型方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成.方法ii：Cl-做立方最紧密堆积,Na+填充全部的八面体空隙.方法iii：第一规则：RNa+/RCl-=0.52,形成[NaCl6]八面体.第二规则：已知结构稳定,W-=1=∑Si在[NaCl6]八面体中,Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点.第三规则：最高连接方式是共棱连接,结构稳定.方法iv：Cl-为基准取晶胞,立方晶胞：Cl- <0,0,0>,<1/2,0,1/2>,<0,1/2,1/2>,<1/2,1/2,0>Na+ <1/2,1/2,1/2>NaCl晶胞中含有的式量分子数：Na+：体心,各边心 1+1/4*12=4Cl- ：各角顶,各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每个晶胞中含有4个式量分子.〔"分子〞〕碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构.〔其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子,而O离子相当于Cl-离子〕〔2〕CsCl型方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成.方法ii：Cl-做简单立方堆积,Cs+填充全部立方体空隙.方法iii：第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93,形成[CsCl8]立方体第二规则：W-=1=∑Si在[CsCl8]立方体中,Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8即：每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点.方法iv：立方晶胞：Cl-：<0,0,0>Cs+：<1/2,1/2,1/2>晶胞中含有的式量分子数：Cs+：体心 1Cl-：角顶 1/8*8=1即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子.属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等〔3〕闪锌矿型〔立方ZnS〕方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成.方法ii：S2-做立方最紧密堆积,Zn2+填充1/2的四面体空隙.方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44,理论上为[ZnO6]八面体,实际为[ZnO4]四面体.W-=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4即：每个S2-是4 个[ZnO4]四面体的共用顶点.最高连接方式为共顶连接.立方晶胞中S2-：<0,0,0>,<0,1/2,1/2>,<1/2,0,1/2>,<1/2,1/2,0>Zn2+：<1/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,1/4>,<3/4,3/4,3/4> 晶胞中含有的式量分子数：S2-：各角顶,各面心 1/8*8+1/2*6=4Zn2+：各1/8小立方体的体心 8*1/2=4即：每个晶胞含有4个ZnS"分子".β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构.〔4〕纤锌矿型〔六方ZnS〕由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成.2. AX2型〔1〕CaF2〔萤石型〕方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成.方法ii：F-做简单立方堆积,Ca2+填充一半的立方体空隙.方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85,形成[CaF8]立方体W-=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4即：4个[CaF8]立方体共用1 个顶点最高连接方式为共棱连接.方法iv：立方晶胞：Ca2+：<0,0,0>,<1/2,1/2,0>,<1/2,0,1/2>,<0,1/2,1/2>F-：<1/4,1/4,1/4>,<3/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,3/4>,<3/4,3/4,3/4>,<1/4,1/4,3/4>,<1/4,3/4,1/4>,<3/4,1/4,1/4> 晶胞中含有的式量分子数：Ca2+：各角顶、各面心 1/8*8+6*1/2=4F-：各1/8小立方体体心 8即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子.该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等* 反萤石结构：与萤石结构相反,正、负离子位颠倒的结构,阴离子做立方最紧密堆积,阳离子填充全部的四面体空隙.晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O〔2〕TiO2〔金红石型〕方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成.方法ii：O2-做六方最紧密堆积,Ti4+填充一半的八面体空隙.方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46,形成[TiO6]八面体W-=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3即：每个O2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点.最高连接方式为共棱连接.方法v：四方晶胞：Ti4+：各角顶、体心 1/8*8+1=2O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心 2+4*1/2=4即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子.晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等.* TiO2变体：①金红石型：八面体之间共用棱边数为2条②板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条③锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条〔3〕CdI2型I-做近似的六方最紧密堆积,Cd2+填充一半的八面体空隙.填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填,形成层状结构晶体.两片I-离子夹一片Cd2+离子,电价饱和,层之间靠范德华力连接.方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44,形成[CdI6]八面体W-=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3即：每个I-是三个[CdI6]八面体的共用顶点.晶体举例：Mg<OH>2、Ca<OH> 23. A2X3型：α-Al2O3〔刚玉型〕——三方晶系O2-做近似六方最紧密堆积,Al3+填充2/3的八面体空隙.晶胞中存在6个八面体空隙,Al3+填充4个,故不可避免出现八面体共面现象,但α-Al2O3是稳定的,因为Al-O键很强, Al3+配位数高,比4配位时斥力小的多.R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40,形成[AlO6]八面体W-=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4即：每个O2-是4个[AlO6]八面体的共用顶点.晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等.4、ABO3型：〔1〕 CaTiO3〔钙钛矿型〕Ca2+：个角顶 O2-：个面心 Ti4+：体心——[TiO6]Ti4+：个角顶 Ca2+：体心 O2-：各边边心——[CaO12]可视做Ca2+、 O2-〔较大的Ca2+〕做立方最紧密堆积〔2〕钛铁矿：FeTiO3〔A离子较小〕O2-做立方最紧密堆积,Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙.〔3〕络阴离子团的ABO3：CaCO3〔B离子较小〕5、AB2O4型：MgAl2O4〔镁铝尖晶石〕O2-做立方最紧密堆积,Al3+填充一半的八面体空隙,Mg2+填充1/8的四面体空隙.将一个晶胞分为8个小立方体〔4个为A,4个为B〕其中A：O2-：各角顶、各面心 Al3+：6条边边心 Mg2+：2个小立方体体心B：O2-：各角顶、各面心 Al3+：另6条边边心和体心无Mg2+* 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙,三价离子填充八面体空隙.反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙,另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙.第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态,此时,其内部能量最低.晶体中的原子按理想的晶格点阵排列.实际的真实晶体中,在高于0K的任何温度下,都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷.结构缺陷的存在与其运动规律,对固体的一系列性质和性能有着密切的关系,尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制,因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础.晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类.其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷〔固溶体〕和非化学计量化合物缺陷,点缺陷对材料的动力性质具有重要影响.本章对点缺陷进行重点研究,对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍,面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解.第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热振动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷.由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷.二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时,晶格中原子热振动,温度是原子平均动能的度量,部分原子的能量较高,大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置,形成缺陷.三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷。
无机材料科学基础第五章固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。
固溶体的分类
置换型固溶体
间隙型固溶体
形成固溶体后对晶体性质的影响
固溶体的研究方法
第五章 固溶体
A
根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
01
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
3、固溶强化
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。
主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。
另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。
详见P79页。
透明Al2O3 陶瓷
”
A
B
C
固溶体类型的大略估计
固溶体类型的实验判别
固溶体组成的确定
五、固溶体的研究方法
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT教案
γ－鳞石英
但 由 于 转 变 速度慢 ，实际 可长期 存在。
第2页/共124页
二、相 律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数 c － 独立组分数 p － 相数 2 － 温度和压力外界因素
硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
凝聚系统：不含气象或气象可以忽略的系统。
第3页/共124页
即 热 力学非 平衡态 ，经常 出现于 硅酸盐 系统中 。
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
说 明 ： 介 稳 态的出 现不一 定都是 不利的 。由于 某些介 稳态具 有 所 需 要 的 性 质，因 而创造 条件(快 速冷却 或掺加 杂质) 有 意 把 它 保 存下来 。 如 ： 水 泥 中 的β － C2S，陶 瓷中介 稳的四 方氧化 锆 ; 耐 火 材 料 硅砖 中的鳞 石英以 及所有 的玻璃 材料。
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃α－方石英
1723 ℃
180～270℃
熔融石英 急 冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 重 建 型 转 变(慢)
位 移 型 (快) 转 变
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SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
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2、 组 分 、 独 立组分 (组 元 )组 分 ： 组 成系统 的物质 。 独 立 组 分 ：足 以表示 形成平 衡系统 中各相 所需要 的最少 数目的 组分: c = 组 分 数 － 独立 化学反 应数目 －限制 条件 例如：
浅谈热力学在无机化学中的应用
浅谈热力学在无机化学中的应用热力学是一门重要的物理学分支，也是影响其他自然科学学科发展的重要理论。
无机化学是物理化学的一个分支，是研究物质本质变化的现象及其机制的学科，包括分子结构、分子间作用力、反应动力学、反应化学路径、表征反应能量、利用反应能量作为能源用于反应和其它有关物质变化机理的问题等。
在这些问题中，由热力学提供的原理及其数学模型对无机化学的研究起到重要作用。
热力学体系中反应能量是衡量物质变化的基本参数，通常描述反应的热力学性质，主要有反应熵、反应焓、反应焓差和反应活化能。
反应焓是反应的热量，反应焓差是反应的热量差，反应活化能是反应发生所需的能量，反应熵是反应的混乱度，它反映了反应的热力学变化程度。
在无机化学的研究中，总体反应效率与反应活化能有密切的联系，因此，了解反应活化能的大小是理解反应机理特征和设计无机化学反应的影响因素必不可少的一步，也是评价反应活性的重要标准。
同时，在化学反应中，反应熵和反应焓差也具有重要意义，可以确定化学反应是否可能发生或反应发生的可能性。
另一方面，热力学原理也可以用于研究无机化学反应机理特征。
热力学理论的应用，可以用来分析金属的反应机理，从而确定相互作用的力学特征。
如金属氧化反应，热力学原理可以用来研究氧化物的形成机理，研究金属氧化过程中氧化物与金属之间的力学相互作用。
此外，热力学也可以用于研究水合物的反应机理及其活化能，以及研究水合物反应过程的动力学和热力学规律。
综上所述，热力学原理及其应用在无机化学的研究中发挥了重要作用，为无机化学研究提供了重要的理论指导，从而丰富了无机化学的研究领域，使得其发展更进一步。
除了应用于无机化学，热力学还可以在其他领域中发挥重要作用，如化工工艺、冶金工艺、材料制备、燃烧及其他物理热力学问题等。
广泛运用热力学理论，可以使自然界的物质变化得到充分认识，促进物质变化技术的发展，实现可持续发展的目标。
以上就是关于热力学在无机化学中的应用的浅谈，希望能够使读者对无机化学和热力学有更深入的认识，从而提高无机化学的研究和应用水平。
热力学数据在无机化学中的应用01
热力学数据在无机化学中的应用引言化学热力学数据在化学领域里有着广泛的应用。
在无机化学范围内，主要讨论能量平衡和一定条件下，化学反应进行的方向及限度和反应发生条件，还有就是判断一些无机物的溶解性。
1、在化学反应中的应用1.1 判断化学反应进行的方向及发生条件综合焓变(△H)和熵变(△S)这两个能量项, 热力学用自由能(G)这个状态函数的变化量(△G)来判断反应进行的方向, 即吉布斯一亥姆霍兹提出的[1]:△G = △H - T△S (1)或△Gθ298 = △Hθ298 - T△Sθ298(2)当△G < 0 过程自发△G = 0 过程处于平衡态△G > O 过程非自发(或逆过程自发)因此, 在恒温恒压下进行的化学反应:(1 ) 体系焓减或熵增, △G < 0 , 反应自发进行。
(2 ) 当反应热很小, 熵效应对反应进行的方向起决定性作用。
(3 ) 反应熵变很小,特别在低温时, T△S此项影响不大,△H决定反应进行的方向。
(4 ) 反应熵变较大, 特别当温度变化较大时, 有可能导致△G符号的改变, 从而改变反应进行的方向。
例1 石灰窑中烧制石灰的反应为CaCO3(s)→ CO2(g) + CaO(s)试计算欲使石灰石以一定速度分解所需的最低温度是多少?解: 查得有关物质的△Gθ、△Hθ和SθCaCO3(s) →CO2(g) + CaO(s) △Gθ(KJ•mol-1) -1128.8 -604.2 -394.0△Hθ(KJ•mol-1) -1207.0 -635.1 -393.0Sθ (J•mol-1•K-1) 92.9 39.7 214.0计算得该反应的△Gθ298= 130.6 KJ•mol-1 , 则该反应在室温下不能自发进行。
再计算得该反应的△Hθ298=178.9 J•mol-1;△Sθ298=160.8J•mol-1•K-1,1根据△G θ = △H θ - T △S θ 欲使反应自发进行，必需△G θ < 0，即T △S θ > △H θ。
浅谈热力学在无机化学中的应用
浅谈热力学在无机化学中的应用
热力学是物质发生变化的动力，其应用范围非常广泛，从日常生活到工业生产，从医学研究到航空航天，热力学几乎都是不可或缺的。
而无机化学则是研究物质结构和物理性质及其变化的一门学科，其中应用热力学的比例也很高。
应用
一般来说，热力学主要用于无机化学中的反应机理和能量分析，可以用来研究反应的温度依赖性，并计算反应的活化能。
例如，FeCl3 + KOH KCl + Fe(OH)3反应中，活化能可以精确地测量出来。
另外，热力学的理论也可以指导反应的平衡以及产物形成的速率，并且可以用来预测某种反应的产物构型种类。
此外，由于无机化学中涉及到大量的电化学反应，这些反应都需要用到热力学来描述解离度或任何其他复杂的能量变化。
此外，热力学也可以用来测量物质之间的相互作用。
例如，可以测量溶剂和溶质之间的相互作用能和解离能，这对药物的研究尤其有用。
最后，还可以用热力学分析来研究气体的压力、温度和浓度的变化趋势，从而更好地理解反应的流程和过程。
结论
热力学在无机化学研究中起着十分重要的作用，它可以帮助我们更好地理解反应的机理，研究物质之间的相互作用，以及解释和预测反应产物的构型种类。
因此，热力学被广泛应用于无机化学研究，从而为科学研究和工业生产提供了重要的理论支持。
热力学研究在无机化学中的应用
这样， Si － O 单键 ( 实际上是 ＋ p － d) 的键能比 C － O 单键 (纯)大就不难理解了。
再如碱金属元素的性质递变规律。随着原子序数增加，半径 增大，金属变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电位是： θ(Li＋/Li) < θ(Na＋/Na) > θ(Cs＋/Cs ) 这在无机化学中是以Li＋离子半径最小, 具有较大的水合焓来 解释的。 M(s)－e －e M＋(aq)
同学们也许会问，Si的半径大于C，它同氧之间的键能应 比C同O的键能小，为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大。 这个深层的原因得联系两个原子的结构： C为第二周期元素，由于内层只有1s电子，半径较小，当 与第二个原子即O键合时除了形成键外, 还可以生成p－p键。 因而在两个原子之间存在多重键: 如氧与碳生成CO2和CO。 C O C
上述第二步复述形式，不是唯一的(盖斯定律)，还可设计出好 多种，如 ΔfHmθ(NX3) 1 3 N (g) ＋ X (g) NX3 2 2 2 2
ΔfHmθ(N3＋,g) 3ΔfHmθ(X－,g)
N3＋(g)＋ 3X－ ΔfHmθ(NX3)＝ΔfHmθ(N3＋,g)＋3ΔfHmθ(X－,g)－ΔlatHmθ(NX3) z1 z2 θ 这里使用了标准生成焓和晶格焓的定义。 ΔlatHm ＝f r +r + － ΔfHmθ(NCl3)－ΔfHmθ(NF3)＝3[ΔfHmθ(Cl－,g)－ΔfHmθ(F－,g)] ＋[ΔlatHmθ(NF3) –ΔlatHmθ(NCl3)] ＝[(－246)－(－270.7)]＋[(F－半径小， NF3晶格能大)－(Cl－半 径大， NCl3晶格能小)] ＝ [ >0 ] ＋[ >0 ] > 0 因此，由此得到第三步，热力学结论：NF3有很高的稳定性是 因为 F－ 离子的生成焓负值大和小的 F－ 与 N3 ＋ 结合形成的 NF3 的晶 格有较多的能量放出之故。
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确定CaCO3的分解温度 作 ΔGT0 ～ T 图 ， 当 ΔGT0=0 时 ， 求 得 CaCO3 分 解 温 度 为 ： 1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其是复杂的固 相反应。
近似法 假设 ΔCP 不随温度而变（即 ΔCP=0 ），或把热容看作常数 （即ΔCP=常数）。 近似方程（1）： 条件ΔCP=0 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298
§5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。 硅酸盐系统属于凝聚态系统 热力学在凝聚态体系中应用的特点： 一﹑化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相 体系，因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢，凝聚系统很难达
到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状
0 ' G 0 H T T.R R .298 R .T
'R .T ('R ) 生成物 ( 'R ) 反应物
i i
热力学势函数（Φ函数）是热力学基本函数的一种组 合，没有什麽实际物理意义。Φ函数是个状态函数。
2. 热力学势函数法计算ΔGR0 Φ 函数法计算反应的Δ GR.TO的具体方法： ① 查出各物质的标准生成热Δ H0298、各温度下物质的ΔΦ T′ ② 计算反应的Δ H0298、R和ΔΦ T′ ③ 求出反应的Δ G0R、T，Δ GTO=Δ H0298-TΔΦ T′
求ΔGR.T
ΔG0R.T =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T
2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298 和
热容CP=f(T)，求ΔG0R，T （1）列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的 a、b、c （2） 计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298 和ΔCP 中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。
② 熵判据(dS)
dS孤>0 过程可以自发进行
dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。
③自由焓（ΔG）判据 (ΔG)T.P<0 过程可以自发进行 (ΔG)T.P=0 过程达到平衡 (ΔG)T.P>0 过程不能自发进行
近似方程（2）：
条件ΔCP=常数 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T) 近似方程解出的数值误差较大，最大可达30%。
二、热力学势函数（Φ函数）法
1、热力学势函数的概念
ΔG0
T
=ΔH0
T
-
TΔS0
T
ΔG0T = - RT lnKP 平衡时
ΔH0T - TΔS0T = - RT lnKP
Δc=-8.47×105
ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2 求ΔH0 ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2 +(-8.47×105)×(298)-1 =-13583 cal/mol
求积分常数y ΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y -8400 = -13583－11.06×298×5.7－1/2×8.04×10-3×88804 ＋1/2×8.47×105×1/298＋298y 298y=21206 可以看出，在400-1700K的温度范围内，ΔG0T -Al2O3为不稳定态，在给定的 y =都是负值，所以 74.5 温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。 -Al2O3→-Al2O3转化的ΔG0T ΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1 +74.5T T由400-1700K时，计算得到的ΔG0T如下表所示。
方法：
（1）列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式
CP=a+bT+cT-2的系数； （2）计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δａ、Δｂ、Δｃ ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物 Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物 Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物 Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物 ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2
0 H 0 T S T T RLnKp T
0 0 H 0 H H T T0 T0 S 0 T T T
变形
0 0 0 0 0 H 0 T S H H T S H T T T0 T T0 ( T ) T T
物质的热力学函数
态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅 酸盐凝聚态系统中不再适用。
判断过程方向的热力学判据： ① du或dH判据 (du)S.V<0 过程可以自发进行 (du)S.V=0 过程达到平衡 (du)S.V>0 过程不能自发进行 (dH)S.P<0 过程可以自发进行 (dH)S.P=0 过程达到平衡 (dH)S.P>0 过程不能自发进行
解：-Al2O3→-Al2O3
计算298K的反应热效应： ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol
计算298K的自由焓变化：
ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的ΔCP： Δa=27.43-16.37=11.06 Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3
第五章 热力学应用
对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方 法。二者侧重点不同，缺一不可。 • 热力学是研究过程中能量转 化关系以及过程能否发生及 其方向﹑限度的。 • 动力学主要研究过程的微观 机制，过程进行的速度和影 响过程的主要因素。
• 这种方法可以通过较少的热 • 动力学研究中由于有些微观 力学参数，在理论上解决有 结构还不是太清楚，往往需 关体系复杂过程发生的方向 要假设；为了简化计算有时 性和平衡条件，以及伴随该 要近似。因此动力学方法比 过程体系能量的变化等问题。 较复杂。
T(K)
0 GT
400 -8576
600 -9122
800
1000
1200
1400
1600
1700
-10079 -10835 -12226 -13176 -14317 -15010
例题2 CaCO3→Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下：
计算温度区间800～1400K范围内的Δ GR 解：计算298K时，反应的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、Δc ΔH0R.298 = 178.99KJ/mol ΔSR.0298 = 164.80 KJ/mol ΔGR.298 =ΔH0R. .298-TΔS0R.298 = 129.88KJ/mol Δa = -10.76 Δb = -8.37×10-3 Δc = 10.46×105 计算积分常数ΔH0 和 y ΔH0 = 186.08KJ/mol y = -0.245
析结果存在不同程度的制约。
③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后 误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。
§5-2 热力学应用计算方法
一﹑经典热力学计算
根据已知的热力学数据，可以有两种方法：
1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298 和热容 CP，求任何温度下的Δ G0R,T。
随Δ G↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产物， 其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学 稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。 3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物 先生成，生成速率小的产物后生成。
三﹑经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中，用计算出的Δ G作为过程进行方向及过程 推动力的判据受到局限。 原因： ① 硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 ② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分
自由焓判据应用最广泛。 二﹑过程产物的稳定性和生成序
可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳 定序与相应过程的自由焓排序的关系是：
过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，
产物的生成序并不完全等同于稳定序。
产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：
1﹑与稳定序正向一致
随Δ G↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率最小的产物， 其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳 定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。 2﹑与稳定序反向一致
0 G0 H T T0 ( ) 物质于T温度下的标 准自由能 T
0 G0 H T T0 T 物质于某一参考温度T0下的热焓
T
T0=298K 时
' T
反应自由能变化
G H T
0 T
0 298
0 0 G H T 298 'T T
反应势函数变化
ΔS0298=Σ(niS0298)产物-Σ(niS0298)反应物
Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物
Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物
Δc=∑(nicT-2
（3）计算TK时的ΔH0R，并求出积分常数ΔH0