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四、黄酮类化合物的波谱
AlCl3/HCl 谱图＝AlCl3 ：无邻二酚羟基。 AlCl3/HCl 谱图≠AlCl3 ：
B环有邻二酚羟基：带I 紫移30-40nm
OH
OH
HO
O
AlCl3
HO
O
OH O
HO
O
OH OH
HCl/H2O
OO A l 2+
紫移30-40nm
O Al O
OO
Al
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用 不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植 物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷
二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷
糖上的H-1’’ 5.70-6.00 4.80-5.20
5.00-5.10 4.10-4.30 4.00-4.20
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
苯环上其他取代基的氢：
取代基 甲基
δ 2.04-2.45 ( 3H,s )
乙酰氧基
H-2’：δ 7.2－7.9（ d, J≈2.5 ）
H-6’：δ 7.2－7.9（ dd, J≈8.5, 2.5 ）
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱 C环上的氢：
H-3（黄酮）: δ6.3( 1H, s ) O
H O
OH
H-2（异黄酮）: δ7.6－7.8( 1H, s ); δ8.5－8.7( 1H, s, DMSO-d6 )
天然药物化学人卫第5版完整下共246页
在实际工作中，常将上述柱层析法与各种经典方 法相互配合应用，以达到较好的分离效果。
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
四、黄酮类化合物的波谱
1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征 溶剂：MeOH
+
O
_
O 带Ⅱ:200-280nm?
+
O_Biblioteka O 带I:300-400nm?
四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征
OH
O
4'
1、MeOH+NaOMe:
带I 红移40-60nm
2、NaOAc（熔融）:
O
带I 红移40-65nm
强度下降
四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征
HO
O
7
O
1、NaOAc（未熔融）: 带Ⅱ红移5-20nm
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝
胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类
化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离 黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时， 黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体， 葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有： (1) 碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水 溶液(0.5mol/L NaCl等)。 (2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁 醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 (3) 其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
四、黄酮类化合物的波谱
1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征 溶剂：MeOH
+
O
_
O 带Ⅱ:200-280nm?
+
O_Biblioteka O 带I:300-400nm?
四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征
OH
O
4'
1、MeOH+NaOMe:
带I 红移40-60nm
2、NaOAc（熔融）:
O
带I 红移40-65nm
强度下降
四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征
HO
O
7
O
1、NaOAc（未熔融）: 带Ⅱ红移5-20nm
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝
胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类
化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离 黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时， 黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体， 葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有： (1) 碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水 溶液(0.5mol/L NaCl等)。 (2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁 醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 (3) 其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。
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四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
黄酮醇
HO 8 O
A环上的芳氢：
65
3
5-H： δ 7.9－8.2（d, J=9.0 ） O
OH OH
OH
6-H：δ 6.7－7.1（dd, J=9.0, 2.5 ）
8-H：δ 6.7－7.0、黄酮类化合物1H-NMR谱
OH OH
二氢黄酮醇
HO 8
65
A环上的芳氢：
O
3
OH O
5-H： δ 7.7－7.9（d, J=9.0 ）
6-H：δ 6.4－6.5（dd, J=9.0, 2.5 ）
8-H：δ 6.3－6.4（d, J=2.5 ）
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
HO
O
2'3' OR
5' 6'
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（一）提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、
醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青
素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝
胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类
化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离 黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时， 黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体， 葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有： (1) 碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水 溶液(0.5mol/L NaCl等)。 (2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁 醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 (3) 其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。
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2.30-2.45 ( 3H, s )
甲氧基
3.45-4.10 ( 3H, s )
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱
129.0
126.3
131.0
133.7
O 1 1 8 . 1 156.3
131.8 163.2
126.3
129.0
125.2
178.4 124.0 125.7
107.6
O
苄氢:δ6.50-6.70( 1H,s ) δ6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 )
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
化合物
糖 黄酮醇3-O-葡萄糖苷
上 的
黄酮醇7-O-葡萄糖苷
氢 黄酮醇4'-O-葡萄糖苷
黄酮醇5-O-葡萄糖苷
黄酮醇6及8-C-糖苷
黄酮醇3-O-鼠李糖苷
5-O-葡萄糖苷
104.3
7-O-鼠李糖苷
99.0
3'
2'
4'
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱 3'
2'
4'
2）苷元的苷化位移
O
7
O
苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向 高场位移，而邻、对位的C则向低场位移
四、黄酮类化合物的波谱
4、黄酮类化合物MS谱
途径I：
O
O
M
途径II：
O
O CO
A1
HC C
B1
+
+ O = C = C+-OH C
MO
B2+
四、黄酮类化合物的波谱
天然药物化学人卫第5版(完整)上_图文_图文
三、提取分离的方法
②根据物质分配比不同极性分离 a.液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法:LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力
有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。
三、提取分离的方
③根法据物质吸附性不同极性分离
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该
原子成环的）
二、单糖的立体化学
差向异构体 ：
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的 构型是一样的。
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
一、概 述
一、概 述
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法 ：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。
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（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄 酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进 行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液，可用 石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某 些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖 类等水溶性杂质。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想
的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目
与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的
大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括甙及甙
元、查耳酮与二氢黄酮等
黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗
C环上的氢（二氢黄酮醇）：
H 2
O
3 OR
O
H
2R,3R
O2 H
O3 H OR
2S,3S
化合物
H-2
H-3
二氢黄酮醇
δ 4.80-5.00 d( 11.0) 4.10-4.30 d(11.0)
二氢黄酮醇3-O-糖苷 δ 5.00-5.60 d ( 11.0) 4.30-4.60 d(11.0)
四、黄酮类化合物的波谱
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（一）提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄 酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进 行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液，可用 石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某 些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖 类等水溶性杂质。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想
的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目
与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的
大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括甙及甙
元、查耳酮与二氢黄酮等
黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗
C环上的氢（二氢黄酮醇）：
H 2
O
3 OR
O
H
2R,3R
O2 H
O3 H OR
2S,3S
化合物
H-2
H-3
二氢黄酮醇
δ 4.80-5.00 d( 11.0) 4.10-4.30 d(11.0)
二氢黄酮醇3-O-糖苷 δ 5.00-5.60 d ( 11.0) 4.30-4.60 d(11.0)
四、黄酮类化合物的波谱
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（一）提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提
天然药物化学,人卫第八版(药学类),第一章(总论)重点(简要)归纳
天然药物化学人卫第八版（药学类），第一章（总论）重点（简要）归纳一、绪论（名词解释）1.天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2.研究对象：化学成分。
3.有效成分：天然药物中具有一定生物活性能够带表天然药物临床疗效的化合物。
4.活性成分：经过药效实验或生物活性实验，证明对机体有一定生理活性的成分。
二、天然化合物的生物合成（理解即可）(一)初生代谢及次生代谢：初生代谢是维持植物生命活动来说不可缺少的过程，几乎存在于所有的绿色植物中。
次生代谢过程并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说也不是必须的。
(二)生物合成的基本构建单元：1.C1单元：最为简单的结构单位，由一个碳原子组成，通常以甲基的形式存在，它连接在氧、氮、碳上。
2.C2单元：多维乙酰辅酶A提供的两碳单位。
乙酰辅酶A在它聚合前要转化为反应活性更高的丙二酸单酰辅酶A。
3.C5单元：异戊二烯单位来源于甲戊二羟酸或去氧木酮糖磷酸酯代谢后的产物。
4.C6C3单元：维粉饼素结构单元多由L-苯丙胺酸和L-有氨酸转化而来，这两种氨基酸是盲草酸代谢途径中的芳香族氨基酸，在失去氧原子后可形成C3侧链，C3侧链可能是饱和的，也可能是不饱和的。
在C6C3基础上，消去一个碳，形成C6C2单位；消去两个碳原子形成C6C1单位。
5.C6C2N单元：前提也是L-苯丙氨酸和L-酪氨酸，但以L-酪氨酸为主要前体，该单元的形成过程中，氨基酸的一个羧基碳被消去。
6.C4N单元：C4N单元通常是杂环吡咯烷结构，它来源于非蛋白氨基酸的L-尿氨酸。
7.C5N单元：它与C4N单元的产生方式类似，但以L-赖氨酸作为前体。
8.吲哚C2N单元：L-色氨酸的结构中有云朵环，可经历与L-苯丙氨酸和L-酪氨酸当事的脱羧过程形成云朵C2N结构单元。
(三)生物合成途径1.乙酸-丙二酸途径：脂肪酸类、聚酮类、酚及其芳聚酮类。
2.甲戊二羟酸途径（萜和甾类化合物合成途径）：甲午二羟酸途径、脱氧木酮糖磷酸酯途径。
天然药物化学人卫第5版完整下
（1）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：
参糖甙双糖甙单糖甙甙元
（2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异 黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇 （4）分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查 耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适 用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。
3
OH
OH O
δ5－OH：≈12 ppm δ7－OH： ≈11 ppm δ3－OH： ≈10 ppm
四、黄酮类化合物的波谱
黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
OH
OH
HO
O
A环上的芳氢：
7
5
3
OH
OH O
6－H： δ 5.7-6.9 (d, J=2.5) 8－H： δ 5.7-6.9 (d, J=2.5)
OH OH
二氢黄酮醇
HO 8
65
A环上的芳氢：
O
3
OH O
5-H： δ 7.7－7.9（d, J=9.0 ）
6-H：δ 6.4－6.5（dd, J=9.0, 2.5 ）
8-H：δ 6.3－6.4（d, J=2.5 ）
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
HO
O
2'3' OR
5' 6'
H-2’：δ 7.2－7.9（ d, J≈2.5 ）
H-6’：δ 7.2－7.9（ dd, J≈8.5, 2.5 ）
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱 C环上的氢：
H-3（黄酮）: δ6.3( 1H, s ) O
天然药物化学人卫第5版完整下
O
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
C环上的氢（二氢黄酮）： H-2: δ5.22( 1H,dd, J=11.5, 5.0 )
O
2
3H
O HH
H-3: δ2.80( 1H, dd, J=17.0,11.5 )
( 1H, dd, J=17.0,5.0 )
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常 用的溶剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。
溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到 分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果。 （二）碱提取酸沉淀法
黄酮甙类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这个 方法。
四、黄酮类化合物的波谱
AlCl3/HCl 谱图＝AlCl3 ：无邻二酚羟基。 AlCl3/HCl 谱图≠AlCl3 ：
B环有邻二酚羟基：带I 紫移30-40nm
OH
OH
HO
O
AlCl3
HO
O
OH O
HO
O
OH OH
HCl/H2O
OO Al2+
紫移30-40nm
O Al O
OO
Al
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（二）梯度pH萃取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的
分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性 强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如 乙 醚 ） 后 ， 依 次 用 5%NaHCO3 、 5%Na2CO3 、 0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，来达到分离 的目的。
天然药物化学人卫第5版(完整)上
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1. 按功能分
水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素
溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养 料。
ex. 淀粉，肝糖元
三、糖和苷的分类
2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－杂多糖 (heterosaccharide)
CH2OH
H H
O OH
OH H
O
O
OH
H
H OH
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型
D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该 原子成环的）
CHO H OH HO H H OH H OH
第二章
糖和苷 carbohydrates
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是 自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动 所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起 称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚 合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
第一章 总论
一、概述 二、生物合成 三、提取分离的方法 四、结构研究方法
三、提取分离的方法
1)提取前文献查阅综述和药材生药鉴定 2)提取方法 ①粉碎成粗粉 ②有机溶剂法和水提法 ③水蒸气蒸馏法 ④升华法 3)分离纯化法 ①根据物质溶解度的不同进行分离 a.温度不同,溶解度不同 b.改变溶液的极性去杂 c.酸碱法 d.沉淀法
水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素
溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养 料。
ex. 淀粉，肝糖元
三、糖和苷的分类
2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－杂多糖 (heterosaccharide)
CH2OH
H H
O OH
OH H
O
O
OH
H
H OH
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型
D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该 原子成环的）
CHO H OH HO H H OH H OH
第二章
糖和苷 carbohydrates
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是 自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动 所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起 称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚 合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
第一章 总论
一、概述 二、生物合成 三、提取分离的方法 四、结构研究方法
三、提取分离的方法
1)提取前文献查阅综述和药材生药鉴定 2)提取方法 ①粉碎成粗粉 ②有机溶剂法和水提法 ③水蒸气蒸馏法 ④升华法 3)分离纯化法 ①根据物质溶解度的不同进行分离 a.温度不同,溶解度不同 b.改变溶液的极性去杂 c.酸碱法 d.沉淀法
天然药物化学完整(全)ppt课件
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r ut inos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
一、概 述
由于现代科学技术进步，特别是将波谱解析方法 （NMR、MS、IR、UV）用于推导化合物的结构，甚 至用X－晶体衍射来确定化合物结构的发展，以及分离 手段的进步，天然药化的发展速度大为加快，发现的 新化合物数目大为增加，微量成分、水溶性成分的分 离、提纯；稳定性差的活性物资的分离等也不再是难 题了。天然药物化学本身也已不再是原先的分离提取、 结构鉴定，而是逐步发展成生测指导下的分离提取、 结构鉴定，及半合成修饰和全合成紧密结合的一门学 科。
基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五
碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心
苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。
如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-
O-甲醚。
三、糖和苷的分类
OH O C H3
H,OH
H3C O
8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成 羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛 酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖 的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子 联接而成的化合物。
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性， 苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、 桔梗、芍药等都含有苷类。
天然药物化学人卫第5版(完整)上
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖 的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子 联接而成的化合物。
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性， 苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、 桔梗、芍药等都含有苷类。
酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
COOH
HO OH
O
H
OH H,OH
O O
COOH
OH O
OH H,OH
H,OH
HO OH
OH
OH
三、糖和苷的分类
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。
COOH
HO OH
O
H
OH H,OH
O O
COOH
CH O H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2OH
O
HOH 2C
OH HO , HHO
HO
OH OH
CH 2OH
HOH 2C
HO C H
O
O
OH HO , H
HO , H OH
OH
三、糖和苷的分类
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性， 苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、 桔梗、芍药等都含有苷类。
酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
COOH
HO OH
O
H
OH H,OH
O O
COOH
OH O
OH H,OH
H,OH
HO OH
OH
OH
三、糖和苷的分类
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。
COOH
HO OH
O
H
OH H,OH
O O
COOH
CH O H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2OH
O
HOH 2C
OH HO , HHO
HO
OH OH
CH 2OH
HOH 2C
HO C H
O
O
OH HO , H
HO , H OH
OH
三、糖和苷的分类
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)
天然药物化学人卫第5版完整下
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8~9，在此pH 条件下微沸20~30分钟，趁热油滤，残渣同上再加4倍 水煎1次，乘热抽滤。合并滤液在60~70℃下，用浓盐 酸调至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗 至中性，60℃干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70~80℃ 干燥得芦丁纯品。
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
C环上的氢（查耳酮）：
H β?
α
H O
H- α ： δ 6.50-6.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 ) H- β ： δ 7.30-7.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 )
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
C环上的氢（橙酮）：
O CH
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（三）碳粉吸附法
主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中， 分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液 无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸 甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗脱，各部 分 洗 脱 液 进 行 定 性 检 查 （ 或 用 PPC 鉴 定 ） 。 通 过 对 Baptisia lecontei 中黄酮类化合物的研究证明，大 部分黄酮甙类可用7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓 缩至小体积，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层 减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对 多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂 进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
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三、 黄酮类化合物的提取与分离
（三）碳粉吸附法
主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中， 分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液 无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸 甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗脱，各部 分 洗 脱 液 进 行 定 性 检 查 （ 或 用 PPC 鉴 定 ） 。 通 过 对 Baptisia lecontei 中黄酮类化合物的研究证明，大 部分黄酮甙类可用7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓 缩至小体积，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层 减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
二、分离 现将较常用的方法介绍如下： （一）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚
酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及 硅藻土等。
1. 硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离 异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙 酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活 化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮 醇及其甙类等。
大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对 多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂 进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法
的。例如植 物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿 素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则 可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等 水溶性杂质。
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（一）提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、
醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青
素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。
酸性： 7，4-二OH
7-或4-OH
（溶于）： 5%NaHCO3液 5%Na2CO3液
一般OH
5-OH
0.2%NaOH液
4%NaOH液）
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（三）根据分子中某些特定官能团进行分离 在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基成分与
三、 黄酮类化合物的提取与分离
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常 用的溶剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。
溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到 分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果。 （二）碱提取酸沉淀法
黄酮甙类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺
是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类
化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合
物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，
包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等
黄酮类
化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：
三、 黄酮类化合物的提取与分离
在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓 度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮 母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成 （金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解， 降低产品收率。
当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如 花、果类药材，宜用石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液 进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不 致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。
（1）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：
参糖甙双糖甙单糖甙甙元
（2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异 黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇 （4）分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查 耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适 用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8~9，在此pH 条件下微沸20~30分钟，趁热油滤，残渣同上再加4倍 水煎1次，乘热抽滤。合并滤液在60~70℃下，用浓盐 酸调至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗 至中性，60℃干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70~80℃ 干燥得芦丁纯品。
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝
胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类
化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离 黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时， 黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体， 葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有： (1) 碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水 溶液(0.5mol/L NaCl等)。 (2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁 醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 (3) 其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（二）梯度pH萃取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的
分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性 强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如 乙 醚 ） 后 ， 依 次 用 5%NaHCO3 、 5%Na2CO3 、 0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，来达到分离 的目的。