间苯二酚的技术进展

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｄｉｃａｒｂｉｎｏｌ ｆｒｏｍ ｄｉｉｓｏ－ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｆｒｏｍ ｍｅｔａ－ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｚｅｏ－
ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ． ＷＯ ９９４３６３７， １９９９．
以间二硝基苯或硝基苯为原料， 催化下双氧水 水解得间苯二酚； 苯酚在一氧化二氮下水解得间苯 二酚［３９］。反应式如下：
此法条件苛刻， 危险系数较高， 现只有少数研 究。 １．４ 芳化法［４０－ ４１］
芳化法是采用 １，３－ 环己二酮通过酯化， 脱氢而 制得间苯二酚的。反应式如下：
酯化：
此路线， 主要工艺路线较长， 乙酰丁酸甲酯的收 率较低， 目前工业上的应用较少。
１．３ 基团取代法 １．３．１ 间苯二胺法［２５－ ３４］
由间二硝基苯氢化制得间苯二胺， 再由间苯二 胺水解即可得到间苯二酚［２３－ ２８］。此法近年来研究较 多。反应式如下：
此反应加氢工段比较简单， 水解阶段需要高温 高压， 反应中有氨气生成， 故需中和剂， 所以中和剂 有硫酸氢钠， 硫酸氢铵及盐酸［２７－ ２８］等无机酸。此法对 设备要求较高， 还存在收率低等问题， 但因工艺简单 环保为世界各国研究者所关注。 １．３．２ 氯的取代［３５－ ３６］
ｌｉｔｅｓ．１５４（１－ ２）， ７３－ ８３ （Ｅｎｇｌｉｓｈ）， ２０００．
［１１］ Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｅｄｗａｒｄ Ｌｅｅ． ＦＲ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｄｉｈｙｄｒｏｘ－ ［２７］ Ｄｕｒａｉｒａｊ， Ｒ ａｊ Ｂ， Ｊｅｓｉｏｎｏｗｓｋｉ， Ｇａｒｙ Ａ． Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
氧化过程可以在酸性也可以在碱性条件下进 行， 在酸性条件下， 使用的溶剂为甲腈等， 使用双氧 水为氧化剂， 硫酸调节酸度。在碱性条件下是在咪唑 的存在下以氧气氧化， 也有硫酸钡作为催化剂的。过 氧化物的裂解研究最多的是催化剂的使用， 其中有 三氧化二铝－ 二氧化硅、磷钨酸及其他路易斯酸。
间二异丙苯氧化法实际操作简单易行， 因此， 从 环境保护及实际操作上讲， 间二异丙苯氧化法具有 明显优势， 日本欧美等国多采用此法生产。
的生成相对困难， 传统工艺中进行二次磺化， 浪费了 大量的磺化剂。大量高浓度发烟硫酸的使用， 严重腐 蚀了设备； 而且反应副产的硫酸需耗费更多氢氧化 钠进行中和， 同时生成另一副产物 Ｎａ２Ｓ０４， 难以处 理， 反应中形成了间苯二磺酸钠盐为固体状颗粒、间 苯二酚钠盐为高粘度固形物， 在实际操作上非常困
１．１．１ 工艺基本原理 首先用苯与 ２０％发烟硫酸在 ７０￣８０℃进行一次
磺化， 再与 ６５％发烟硫酸在 １３０￣１６０℃下进行二次 磺化， 生成间苯二磺酸， 然后用氢氧化钠碱熔， 温度 为 ３００￣３２０℃， 生成间苯二酚钠， 间苯二酚钠用酸中 和得间苯二酚， 反应式如下：
磺化：
碱熔：
酸析：
１．１．２ 存在的问题 由于磺酸基钝化了苯环的活性， 使间苯二磺酸
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２００８ 年第 ５ 期
间苯二酚的技术进展
李文骁 李付刚 于守智 张今越 （ 沈阳化工研究院 辽宁 沈阳 １１００２１）
摘 要： 介绍了国内外间苯二酚生产的技术现状， 并对其中的方法进行了简要的评述。指出异丙苯法是 一种最有前景的合成方法。
关键词： 间苯二酚 合成方法
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［１０］ Ｄｕｒａｉｒａｊ， Ｒ ａｊ Ｂ， Ｒ ｏｍｅｌｌ， Ｖａｕｇｈｎ Ｊ． Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ［２６］ Ｂｒａｃｋ Ｂ， Ｇａｍｍｏｎ Ｄ Ｗ， ｖａｎ Ｓｔｅｅｎ Ｅ． Ｃｈｅｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｔｈｅ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｒ ｃｉｎｏｌ Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｇ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ａｒｅ ｉｎｔｏｄｕｃｅｄ．ｔｈｅｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ．ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｓ ｃｕｍｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ．
Ｋｅｙｗｏｒ ｄ： ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ
间苯二酚俗称雷锁辛， 化学名称为 １， ３－ 苯二 酚， 是一种重要的有机化工原料， 其用途十分广泛。 橡胶工业中， 主要用于生产帘子布浸胶剂， 随着我国 汽车工业的大发展， 我国轮胎产量已跃居世界前列。 今后我国轮胎产量还有较大空间， 因而橡胶制品对 间苯二酚的需求将稳步增长； 木材加工业中， 主要用 于生产低温快速木材胶粘剂， 随着近来国内建筑业 的复苏， 建筑材料及房屋装修材料需求增长快速， 刺 激了木材粘合剂的消费， 今后粘合剂对间苯二酚的 需求会有一定的增长； 医药工业上， 可用于制备杀菌 剂、驱虫剂和抗结核病药等； 农业方面， 主要可用于 合成杀虫剂和除草剂。此外， 间苯二酚还用于生产化 妆品、紫外线吸收剂、偶氮染料、阻燃剂、防腐剂和炸 药等。因此， 间苯二酚未来的发展前景非常乐观。
间二异丙苯氧化法主要分三步进行： 苯与丙烯 烷基化生成间二异丙苯后， 在空气加压氧化， 再将氧 化液置于硫酸中， 预处理。分层后， 有机相用水洗， 再 用丙酮稀释后催化水解， 提纯即得间苯二酚。反应过 程如下：
烷基化：
氧化：
１．２．２ 改进方法 关于间二异丙苯氧化法的改进工艺有许多报
道， 主要是通过不同的氧化方法以及选取不同的氧 化物萃取剂、分解催化剂、溶剂来提高产率。在进行 分解反应之前， 先将氧化产物在酸性催化剂 （ 如硫 酸） 下进行二次氧化， 溶剂采用甲苯， 同时将副产物 水以甲苯共沸物的形式蒸馏出去， 使水量不断减少， 致使平衡右移， 产率得到提高。然后在以丙酮为溶剂 的体系中， Ｓｉ／ Ａｌ 作催化剂， 进行分解反应。收率可达 ８５ ％。
ｐｏｕｎｄｓ． ＷＯ ９４１０１１５， １９９４．
［２８］ Ｍａｔｓｕｄａ， Ｆｕｊｉｏ； Ｋａｔｏ， Ｋｏｚｏ． Ｒ ｅｓｏｒｃｉｎｏｌ． ＪＰ ５２１０６８２８ ，
２． 结论与展望 间苯二酚用途广泛， 在国际市场上的消耗预计
每年约以 ３．５％的速 度 在 增 长 ， 具 有 很 好 的 发 展 前 景。所以其合成方法在国外研究较多。
国内生产大多数仍然沿用苯磺化碱熔的老工 艺， 环境污染大， 工艺落后， 通过工艺改进， 联产另一 种重要化工原料苯酚， 降低了成本， 减少了一定污 染， 所以此法仍被采用。
１． 合成工艺 根据所用原料的不同， 目前间苯二酚的合成方
法与工艺主要为： 苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化 法、芳化法、取代法等几种。
１．１ 苯磺化碱熔法［１－ ５］ 该法是生产间苯二酚的传统方法， 工艺条件简
单， 反应平缓， 投资少， 技术成熟。我国大多数生产间 苯二酚的厂家均采用此法。磺化法在日本 ７０ 年代研 究比较多， ８０ 到 ９０ 年代研究较少， 主要是一些简单 的技术改进。
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难。该工艺造成生产成本高、污染大， 处理困难， 给厂 家和环境带来了巨大的压力。所以该工艺发展为联 产 苯 酚［６］、甲 酚［７］、二 甲 酚［８］。 １．１．３ 改进后的工艺
间苯二酚和苯酚的联产工艺是由日本宇部兴产 公司和三井东压公司首先提出的。采用的是先液相 磺化再气相磺化的方法。在磺化混合物中通入 １６０℃的苯（ 或甲苯、二甲苯） 蒸汽， 使其生成单磺酸 化合物， 消耗掉多余的磺化剂， 磺化液循环使用， 充 分利用了磺化剂， 使磺化物中不含游离酸， 无需像传 统工艺进行中和。这样既降低了氢氧化钠的使用量， 无副产物硫酸钠的产生， 同时又简化了操作， 节省了 设备， 降低了成本。碱熔物酸化生成的间苯二酚被同 时生成的苯酚所萃取， 与水分离后直接进行蒸馏， 简 化了原来繁琐的多次萃取操作。改进后， 多次废水合 并后， 只萃取一次， 节省了有机溶剂。同时， 废液量只 有原来的 １／ ５， 减少了环境污染。
ｙａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． ２７６５８７１， １９９９．
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ； Ｒ ｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｔａｒｏ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ ｃｏｍ－ ｍｅｔａ－ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ． ＵＳ ６５３１６３７， ２００３， Ａｍｅｒｉｃａ．
以邻氯苯酚为原料， 在邻二氯苯中以氢氧化钾 羟化， 加热反应， 生成邻苯二酚， 重排后生成间苯二 酚。反应式如下：
水解：
以间二氯苯为原料， 以 Ｌａ２Ｏ３ 为催化剂， 水解得 间苯二酚， 反应式如下：
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此两种方法， 反应条件比较苛刻， 且转化率低， 但选择性较好， 原料易得， 有一定的研究价值。 １．３．３ 硝基取代［３７－ ３８］
以苯、丙烯为原料， 经间二异丙苯基化、氧化、分 解制得间苯二酚的工艺污染低、成本低， 是目前开发 出来的生产间苯二酚的最佳工艺， 为日本， 美国等发 达国家所用方法。
芳化法原料易得， 工艺简单， 但实现工业化仍有 很多工作需要研究。
基团取代法主要以氨基取代为主， 此方法工艺 较短， 适合小规模发展， 大规模生产要注意工艺及设 备成本。
水解：
也可以在高温下催化下直接脱氢。 氢化：
采用芳化法合成间苯二酚， 关键是 １，３－ 环己二 酮， 典型的方法为丙烯腈和丙酮缩合， 产物在甲醇溶 液中以盐酸为催化剂进行水解成乙酰丁酸甲酯， 乙 酰丁酸甲酯催化环化成 １，３－ 环己二酮。
参考文献 ［１］ Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｓｈｉｇｅｎｏｂｕ； Ａｌｋａｌｉ ｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔｓ． ＪＰ ６００３５３３２ ， １９８５， Ｊａｐａｎ． ［２］ Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｓｈｉｇｅｎｏｂｕ； Ｗａｄａ， Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ； Ｒ ｅｓｏｒｃｉｎｏｌ． ＪＰ ５２０２３０３２， １９７７， Ｊａｐａｎｅｓｅ． ［３］ Ｇｎｉｌｋａ， Ｊｅｒｚｙ， Ｒ ｅｓｏｒｃｉｎｏｌ． ＰＬ ９８９４９， １９７８， Ｐｏｌａｎｄ． ［４］ Ｒ ａｙ， Ｓｕｂｏｄｈ Ｋｕｍａｒ； Ｔｉｗａｒｉ， Ｋａｕｓｈａｌ Ｋｉｓｈｏｒｅ； Ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｌｋａｌｉ－ ｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｆｒｏｍ ｂｅｎｚｅｎｅ． ＤＥ００１１０， ２００５， Ｉｎｄｉａ． ［５］ Ｓｕｔｅｕ， Ｔｅｏｄｏｒ； Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ， Ｒ Ｏ １０３３５４， １９９３， Ｒ ｏｍａｎｉａ． ［６］ Ｇｎｉｌｋａ， Ｊｅｒｚｙ， Ｒ ｅｓｏｒｃｉｎｏｌ． ＰＬ ９８９４９， １９７８， Ｐｏｌａｎｄ． ［７］ 殷 华 芝 ， 杨 宏． 间 苯 二 酚 合 成 新 工 艺［Ｊ］． 陕 西 化 工 ， １９９７， （ ２） ： ２８－ ２９． ［８］ 朱恒实． 磺化法生产间苯二酚联产对甲酚 ［Ｊ］． 安徽化工， １９９６， （ ２） ： ３５－ ３７． ［９］ Ｔａｏｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ ｌｔｄ． ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ａｎｄ ｘｙｌｅｎｄ， Ｊｐ８０３４７７６， １９８０．