间苯二甲酸液相催化氧化合成间苯二酚研究

１前言
间苯二酚是一种重要的精细化工原料和有机中间 体， 广泛用于农药、染料、涂料、医药、胶粘剂、橡 胶、塑料、电子化学品等领域。当前间苯二酚的市场 相当大， 国内间苯二酚需求一直快速增长， 尤其是汽 车工业的迅猛发展带动了轮胎橡胶的需求， 导致间苯 二酚的需求量激 增， 至 ２００４ 年， 国内需求量已 超 过 １０ ０００ ｔ， 表观消费量已占全球消费总量的 ２２．５％， 中 国 已 经 逐 步 成 为 世 界 间 苯 二 酚 的 消 费 中 心 ［１， ２］。 但 目 前间苯二酚大部分依赖进口， 故其合成方法的研究尤 显重要。
２ 实验部分
２．１ 仪器与试剂 仪 器 ： ＬＣ－ ６Ａ 液 相 色 谱 仪 （ 日 本 岛 津 ） 、ＳＰＤ－
６ＡＶＵＶ ／ＶＩＳ 紫外检测器 （ 日本岛津） 、Ｕ２０００ 紫外可 见分光光度计 （ 日本岛津） 、Ｘ－ ４ 数字显 示微熔点测 定仪 （ 北京泰克仪器有限公司） 、ＡＲ２１４０ 型电子天平 （ 美国 Ｏｈａｕｓ 公司） 、３７０ＤＴＧＳ 型红外光谱仪 （ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ 公司， ＫＢｒ 压片） 、ＷＭＺＫ－ １０ 型数字显示自 动温控仪 （ 控温范围 ２０～３００℃） 。
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精细化工中间体
第 ３６ 卷
方法［１４， １５］， 笔者研究了间苯二甲酸合成间苯二酚 的方 法。甲苯合成苯酚有一定的环保优势 ［３］， 但甲苯价格 与苯相差不大， 故不具备经济优势。而间苯二酚市价 约为间苯二甲酸的起始原料间二甲苯的 ５～６ 倍， 若能 实现间苯二甲酸合成间苯二酚， 则除了环保优势外， 其经济优势明显。笔者对间苯二甲酸合成间苯二酚的 原理和一些工艺条件进行了探索和研究。
和收率下降。故不同的反应条件下， 应有相应的催化 剂用量。
表 ２ ＣｕＯ 用量对反应的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｐｒ ｉｃ ｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒ ｅａｃｔｉｏｎ
ＣｕＯ 用量 间苯二甲酸
序号 （ ｇ）
转化率 （ ％）
间苯二酚 收率（ ％）
对羟基苯 甲酸收率 （ ％）
１
０．８４
关键词： 间苯二甲酸； 催化氧化； 间苯二酚
中图分类号： Ｏ６２３．１
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００６） ０６－ ００３７－ ０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｒ ｃｉｎｏｌ ｔｈｒ ｏｕｇｈ Ｌｉｑｕｉｄ－ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ ＣＵＩ Ｊｉａｎ－ ｘｉｎ， ＸＩＡＯ Ｒｕ－ ｔｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１９１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ － ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ａｓ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｍａｎｇａｎｅｓｅ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｅｒ， ａｉｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ： ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２５０℃， ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｕ ７％ ， ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｒｏｍｏｔｅｒ Ｍｇ ７％ ， ａｉｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ０．２Ｌ／ｍｉｎ， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ２００ ｒ／ｍｉｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ２ ｈ ｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３０℃． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ３２．３％， ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｗａｓ１８．９％． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ； ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
试剂： 间苯二甲酸、苯甲酸、氧化铜、氧化镁 （ 皆为 ＡＲ） 。 ２．２ 合成 ２．２．１ 反应原理
间苯二甲酸合成间苯二酚的总反应式如下：
从热力学上分析， 经过计算， 此总反应在标准状 况 下 的 自 由 焓 变 约 为－ ４００ ＫＪ ／ｍｏｌ， 在 热 力 学 上 为 有 利的自发向产物方向进行的反应。
利用间苯二甲酸为原料合成间苯二酚至今尚未发 现相关报道。参考甲苯氧化为苯甲酸进而合成苯酚的
基金项目： 天津市自然科学基金资助项目 （ ０２３６０６８１１， ０３３７００４１１） 。 作者简介： 崔建新 （ １９７９－ ） ， 男， 河南禹州人， 硕士研究生， 从事催化剂及有机合成工艺研究。 联 系 人： 肖如亭 （ １９５３－ ） ， 男， 教授。研究方向： 有机合成工艺研究。 （ Ｅ－ ｍａｉｌ：ｘｒｔ１６＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ） 收稿日期： ２００６ － ０９ － ２４
反应的中间产物芳羧酸铜盐Ⅰ除了可能是间苯二 甲酸与苯甲酸生成的铜盐外， 还可以是间苯二甲酸与
中间产物Ⅱ水解生成对羟基苯甲酸， 反应式如下：
第６期
崔建新， 等： 间苯二甲酸液相催化氧化合成间苯二酚研究
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通过一系列单因素实验和正交实验， 考查了温 度、催化剂及助剂用量、空气流量、搅拌强度、水解 条件因素对反应的影响。其中温度为最关键的因素， 对间苯二酚的生成至关重要。 ３．１ 温度对反应的影响
第 ３６ 卷第 ６ 期 ２００６ 年 １２ 月
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有机合成原料
精细化工中间体
ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ
Ｖｏｌ． ３６ Ｎｏ． ６ Ｄｅｃ ２００６
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间苯二甲酸液相催化氧化合成间苯二酚研究
崔建新， 肖如亭
（ 天津理工大学 生物与化工学院， 天津 ３００１９１） 摘 要： 以间苯二甲酸为起始原料， 在催化剂铜和助剂镁作用下， 以空气中的分子氧作氧化剂， 通过液相催化氧
反应温度 间苯二甲酸
序号
（ ℃）
转化率 （ ％）
间苯二酚 收率（ ％）ຫໍສະໝຸດ 对羟基苯 甲酸收率 （ ％）
１
２１０
１．１
０
０．９
２
２２０
２．１
０．０２
１．９
３
２３０
８．１
３．２
４．１
４
２４０
２４．６
１３．２
８．４
５
２５０
３２．３
１８．９
９．５
从表 １ 数据可以看出， 在 ２２０℃以下很少间苯二 酚生成， 随着温度的升高， 到 ２３０℃时已有较多的间 苯二酚生成， 其与对羟基苯甲酸的量相当， 笔者推测 可能为间苯二甲酸与对羟基苯甲酸生成中间产物后经 进一步的反应生成间苯二酚， 而第二步需要更高的活 化能， 温度升高后有利于生成间苯二酚。随着温度的 进一步升高， 间苯二甲酸转化率增加， 间苯二酚的收 率提高， 对羟基苯甲酸收率亦有所提高， 但是副产物 亦增多［１２］。由此可见， 较高的温度有利于间苯二酚的 生成， 但温度过高则会导致过多的副反应， 故反应宜 选择合适的温度。但由于苯甲酸作溶剂的沸点上限于 ２５０℃， 为探求更好的温度条件需考虑使用其它溶剂。 ３．２ 催化剂用量对反应的影响
制 备 间 苯 二 酚 有 磺 化 碱 熔 法 ［２］ 、 间 二 异 丙 苯 法 ［４￣６］ 、 １， ３－ 环 己 二 酮 芳 化 法［７］、间 二 氯 苯［８］ 和 间 苯 二 胺 水 解
法［９￣１１］ 等诸 多 方 法 ， 其 中 除 了 磺 化 碱 熔 法 和 间 二 异 丙 苯法用于工业生产之外， 其它合成方法大多由于环境 污染或经济效益问题而难以工业化。在工业化生产的 两种工艺中， 磺化碱熔法污染严重， 但因技术成熟应 用较广； 间二异丙苯法工艺复杂， 其技术仅为少数公 司掌握， 因其环保为业界所称道且具备较好的经济 性， 一直以来各国都致力于此技术的研究， 当前采用 此法合成的间苯二酚产量已超过世界间苯二酚总产量 的三分之一。我国的间苯二酚生产仍然采用磺化碱熔 法， 间二异丙苯法虽经多年研究， 但因其技术含量 高， 在氧化、萃取分离以及工程放大等方面均有相当 难度， 国内至今尚未取得突破。
产物含量用高效液相色谱测定， 对各标准物质进 行 ２００～４００ ｎｍ 的 紫 外 扫 描 ， 选 定 检 测 波 长 ２７３ ｎｍ， 流动相为 ｖ（ 甲醇） ∶ｖ（ 水） ∶ｖ（ 醋酸） ＝５０ ∶５０ ∶１。
３ 结果与讨论
在以苯甲酸为溶剂的间苯二甲酸的催化氧化反应 中， 同时发生苯甲酸生成苯酚的反应。苯甲酸合成苯 酚的系列产物已有文献报道 ［１５， １７］， 而间苯二甲酸催化 氧化的反应中， 除了有前面合成原理中所论述的产物 间苯二酚被检测出之外， 还有大量的对羟基苯甲酸生 成。生成对羟基苯甲酸可能为间苯二甲酸中的一个羧 基参与反应， 由于苯甲酰氧基的邻位进攻， 生成中间 产物Ⅱ， 反应式如下：
化继而水解制得间苯二酚。通过系列实验考察了温度、催化剂及助剂用量、空气流量、搅拌强度、水解条件等因
素对反应的影响， 确定了反应条件： 反应温度 ２５０℃， 催化剂用量 ７％， 助剂用量 ７％， 空气流量 ０．２ Ｌ ／ｍｉｎ， 搅拌