甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系_卓广澜
甲苯氧化制苯甲醛和苯酚的新催化剂（nbs）和ba（oh）_,2_的探索研究
甲苯氧化制苯甲醛和苯酚的新催化剂(NBS)和Ba(OH)2的探索附表索引表 1.1 2003年以后亚洲苯酚装置新增计划（万t/a） (4)表 1.2 国内引进技术所建的四套装置情况(万t/a) (5)表 1.3 2004～2006年我国苯酚/丙酮装置新建、扩建情况(万t/a) (5)表 3.1主要实验试剂 (21)表 3.2 主要实验仪器 (21)表 3.3 实验数据记录 (23)表 3.4 Br/Co原子比对反应的影响 (26)表 3.5 温度对反应的影响 (27)表 3.6 实验所用试剂 (29)表 3.7 部分实验仪器 (29)表 3.8 不同助催化剂对反应的影响 (31)表 3.9 不同温度对反应的影响 (33)表 4.1 甲苯液相氧化制苯甲酸的主要产物及副产物的沸点、熔点 (35)表 4.2 常压精馏主要仪器 (35)表 4.3 常压精馏后物料中的各物质在不同压强下的沸点 (36)表 4.4 减压精馏主要设备装置 (37)表 4.5 高纯度苯酚的几个关键指标 (38)表 4.6 甲苯－水－苯酚的三元体系中各物质沸点（1.01×105Pa） (39)表 4.7 苯甲酸在不同溶剂中的溶解性能（25℃） (40)表 5.1 近年来我国苯酚的消费现状及预测情况（万t） (42)表 5.2 三种生产苯酚方法的费用比较 (44)硕士学位论文第1章 绪论1.1 概述苯酚（Phenol）又名羟基苯（Hydroxybenzol）、石炭酸（Carbolic Acid）。
分子式为C6H5OH、C6H6O，分子量94.11。
苯酚是一种重要的有机化工原料，它是许多化工产品的起始原料，工业用途极为广泛。
苯酚的下游产品涉及到工业、农业、国防、科学技术等各个领域及人们日常生活的各个方面。
苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A及己内酰胺，此外，苯酚衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、炸药、农药，石油、添加剂、合成纤维、合成香料、染料等。
12.甲苯液相氧化制苯甲酸6
实验12甲苯液相催化氧化制苯甲酸一．实验目的1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点；2.掌握气液反应的一般规律和甲苯液相氧化的实验技术；3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。
二．实验原理苯甲酸又名安息香酸，白色鳞状结晶或针状结晶，具有安息香或苯甲醛的气味。
苯甲酸除以苯甲酸钠的形式作为食品、化妆品和饮料等防腐剂外，还是基本有机合成的重要原料。
用它可以合成医药、染料、增塑剂、农药和树脂等，如苯甲酸与一缩二乙醇、苄醇等反应生成酯，作为 PVC 一类塑料的增塑剂。
苯甲酸工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、苄川三氯水解法和邻苯二甲酸酐脱羧法。
其中甲苯液相空气氧化法由于技术成熟，原料易得，应用最为广泛。
甲苯液相氧化反应过程是以自由基机理进行的，首先在催化剂的作用下进行引发，然后再进行链的增长生成过氧化物，最后终止反应。
过氧化物不稳定会分解成醛，而苯甲醛在反应体系中极易进一步氧化成酸。
甲苯液相空气氧化化学反应式为：在工业上，采用的反应器为鼓泡式反应釜或反应塔，压缩空气作氧化剂，乙酸、环烷酸、硬脂酸和异辛酸等的钴盐或锰盐为主催化剂，溴化物为促进剂，反应条件为温度120-160 ℃，压力 0.3-1.5MPa 左右，反应产物中除了有苯甲酸外，还有 O.5-l%的苯甲醛和少量的苯甲酸苄酯。
工业上甲苯转化率约为 80-90%，选择性为 90% 以上，氧化液经分离精馏得到粗品，经结晶精制可得到成品。
本实验装置模拟工业生产中的氧化反应单元装置，采用鼓泡塔为气液反应器形式，通过实验操作，了解工业生产苯甲酸的工艺流程和气液反应器的特点。
三．实验装置流程和试剂本实验采用空气作为氧化剂， Co 含量为 11%的环烷酸钴为催化剂，苯甲醛为引发剂。
实验装置实物图见图2-12-1。
实验流程见图2-12-2，来自空压机 1 的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的甲苯进入冷凝器5进行冷凝，气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相甲苯由回流管7回流到反应器中部。
甲苯液相氧化制苯甲酸
实验12环己烷液相催化氧化制环己酮一．实验目的1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点；2.掌握气液反应的一般规律和环己烷液相氧化的实验技术；3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。
二．实验原理三．实验装置流程和试剂实验采用空气作为氧化剂，Co含量为11%的环烷酸钴为催化剂。
实验装置实物图见图12-1，实验流程见图12-2，来自空压机1的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的环己烷进入冷凝器5进行冷凝。
气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相环己烷由回流管7回流到反应器中部。
气相经尾气阀8减压后进入气体流量计9后放空。
冷凝器为不锈钢列管式，冷却水走壳程，物料走管程。
反应器为不锈钢材质，外壁缠有电热带以给反应器供热，反应器内的温度测定与控制由XMT-3000数字式智能温度控制器进行控制。
空压机输出压力由表P1指示，P2为反应压力。
反应温度由热电偶K测量，并由温度控制仪12显示和控制。
1.空气压缩机2.单向阀3.缓冲罐4.鼓泡塔5.冷凝器6.油水分离器7.回流管8.尾气阀9.流量计 10.进料阀 11.进料漏斗 12.温度控制器 P1.空气压缩机压力表 P2. 反应鼓泡塔压力 K.热电偶 V1.进气阀 V2.出料阀 V3.V4.放水阀图 2-12-1 实验装置实物图放空图2-12-2 实验装置流程示意图1.空气压缩机2.单向阀3.缓冲罐4.鼓泡塔5.冷凝器6.油水分离器7.回流管8.尾气阀9.流量计10.进料阀11.进料漏斗12.温度控制仪P1.空气压缩机压力表P2.反应鼓泡塔压力K.热电偶V1.进气阀V2.出料阀V3，V4.放水阀四．实验步骤及分析方法1 ．用烧杯量取 250ml 左右甲苯并用天平称重 (W0) ，用针筒将 0.5ml 左右催化剂加入反应液中并同时加入苯甲醛 3-5mL ，然后混合均匀。
臭氧催化甲苯制苯甲酸的研究
臭氧催化甲苯制苯甲酸的研究王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰【摘要】Acetic acid as the solvent,cobalt acetate as a catalyst,at atmospheric pressure with ozone-air mixture oxidizer catalytic oxidation of toluene to benzoic acid process were studied.Emphasis on the effect of reaction temperature,reaction time,catalyst and initiator of the reaction.The results showed that:the reaction temperature is 70 ℃,reaction time 120 min,the gas flow rate of 0.5 L/min,ozone concentration is 29mg/L,catalyst 2.25％,reactants toluene mass fraction of 4.14％,up to a total benzoic acid yield of 83.2％,when the mass fraction of NaBr 0.18％,benzoic acid yield up to 92.7％.%以醋酸为溶剂,醋酸钴为催化剂,在常压下以臭氧-空气混合气体为氧化剂,对甲苯氧化制苯甲酸的过程进行了研究.重点考察了反应温度、反应时间、催化剂和引发剂对反应的影响.结果表明,反应温度为70℃,反应时间为120 min,气体流量为0.5 L/min,臭氧的浓度为29 mg/L,催化剂2.25％,反应物甲苯的质量分数为4.14％,苯甲酸的总收率可达83.2％,在加入质量分数0.18％的NaBr时,苯甲酸收率高达92.7％.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)005【总页数】4页(P955-958)【关键词】甲苯;苯甲酸;臭氧;醋酸钴【作者】王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ245.1苯甲酸是一种重要的化工原料[1]。
一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的智能强化系统和工艺[
专利名称：一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的智能强化系统和工艺
专利类型：发明专利
发明人：张志炳,周政,李磊,张锋,孟为民,王宝荣,杨高东,罗华勋,杨国强,田洪舟
申请号：CN201910864609.6
申请日：20190910
公开号：CN112552162A
公开日：
20210326
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的智能强化系统及工艺，包括：氧化反应器，其为甲苯氧化反应的反应场所，其物料出口与水解反应器相连；水解反应器油相物料出口与液液分层器相连；微界面发生器设置在氧化反应器和水解反应器内部，用于打碎进气来自管道的氧气；液液分层器的油相物料出口与精馏塔相连，其水相物料出口与结晶釜相连；智能控制单元，其接收系统中传感器发出的电信号，电信号经过处理器处理后发出相对应的指令，系统中的控制阀接收相应的指令实现控制功能；信号接收发射单元，其包括用于接收和发射信号的信号基站，用以使工作人员在信号基站覆盖范围内通过移动设备对所述处理器进行程序控制和参数设定。
申请人：南京延长反应技术研究院有限公司
地址：210047 江苏省南京市江北新区罐区南路88号
国籍：CN
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非酸性溶剂中取代甲苯的空气催化氧化反应研究
非酸性溶剂中取代甲苯的空气催化氧化反应研究胡波;沈晓冬;卓广澜【期刊名称】《浙江理工大学学报》【年(卷),期】2013(030)004【摘要】研究NHPI/Co/Mn体系催化氧化取代甲苯合成苯甲酸衍生物的反应,考察在各种不同的非酸性溶剂中,发现以溴代苯作溶剂具有最好的反应效率,并进一步优化了反应条件.实验表明苯环上取代基的电子效应对该催化氧化反应的影响较明显.具有推电子取代基的甲苯氧化反应较完全,具有吸电子取代基的底物则难以反应.对于烷基取代的各种甲苯在常压下催化氧化转化率和产率一般达到90％以上.对于卤素取代的甲苯转化率和产率可以达到80％以上.%This paper studies the reaction of catalytic oxidation of substituent toluene synthetic benzoic acid derivative in NHPI/Co/Mn system and finds that,among various different non-acid solvents,bromobenzene used as the solvent has the best reaction efficiency and further optimizes the reaction condition.The experiment shows that electronic effect of substituent toluene in benzene ring has significant influence on catalytic oxidation.Toluene oxidation reaction with electron donating substituent group is complete,while substrate with electron-withdrawing substituent group is difficult to react.For various toluene substituted by alkyl group,the catalytic oxidation conversion rate and productivity generally reach over 90％ at normal pressure.For toluene substituted by halogen,the conversion rate and productivity can reach over 80 ％.【总页数】4页(P600-603)【作者】胡波;沈晓冬;卓广澜【作者单位】浙江理工大学理学院,杭州310018;浙江理工大学理学院,杭州310018;浙江理工大学理学院,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】O643.3【相关文献】1.顶空气相色谱法测定甲苯磺酸拉帕替尼原料药中的7种残留溶剂 [J], 孙清海;高寿婉;王振华2.顶空气相色谱法同时测定甲苯磺酸妥舒沙星原料药中6种有机溶剂的残留量 [J], 章为;李文波;李晓燕;王伟姣;谭桂山3.高沸点重芳烃溶剂取代农药乳油中二甲苯溶剂的研究 [J], 刘金玲;龚宝金;雷吉新4.离子液体-顶空气相色谱法同时检测甲苯磺酸索拉非尼原料中6种有机溶剂残留[J], 张轶华;于洲;王柳;高燕霞5.邻氯甲苯和对氯甲苯在非溶剂系统中的反常氧化活性研究 [J], 马玉龙;周新花;杨智宽;张玉清因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
超重力强化O3H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究
the synthesis of benzoic acid. Secondly, effects of different operating conditions including solvents, ozone gas
concentration, molar ratio of hydrogen peroxide to toluene, high gravity factor, liquid flow rate, solvents and reaction
中图分类号：TQ 245.1
文献标志码：A
开放科学 （资源服务） 标识码 （OSID）：
文章编号： 0438-1157 （2020） 03-1045-08
Oxidation of toluene to benzoic acid by O 3/H2O2 process enhanced using
high-gravity technology
liquid flow rate of 120 L·h-1. Under the optimal conditions, the benzoic acid is obtained in 45% yield. The active
radical generated in the reaction process was characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), and ·OH
CIESC Journal , 2020, 71(3): 1045-1052
化工学报 2020 年 第 71 卷 第 3 期 |
DOI：10.11949/0438-1157.20190952
非酸性溶剂中取代甲苯的空气催化氧化反应研究
甲苯 的产率达到 ８ ０ ９ ／ ６ 左右 ， 但也存在着大量溴化物
的污染 问题 。
本 文 中尝 试 了 以 卤代 苯 为 主 的酸性 溶 剂 ， 以少 量 的 Ｎ＿ 羟基 邻 苯二 甲 酰 亚胺 和微 量 的 乙酸 钴 和 乙
浙 江理 工 大学 学报 ， 第３ Ｏ卷 ， 第 ４期 ， ２ ０ １ ３年 ７月
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｚ ｈ ｅ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｓ ｃ ｉ — Ｔｅ ｃ ｈ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
Ｖｏ １ ． ３ ０，Ｎｏ ． ４，Ｊ ｕ ｌ 。２ ０ １ ３
兰 ！ ： ！ ！ 垒 ！
Ｓｏ ｌ ｖ ｅ ｎｔ Ｒ
Ｒ一一０Ｈ、 －Ｃ Ｉ 、 －Ｂ ｒ 、 一Ｃ Ｈ３ 等等
图 １ 空气液相催化氧化取代 甲苯合成取代苯 甲酸
１ 实验部分
１ ． １ 仪器 和试剂 仪器 ： Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ａｖ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｖ ４ ０ ０ （ ４ ０ ０ ＭＨｚ ） 核 磁 共
酸锰 为催 化 剂 和 以 对 氯 甲苯 为 底 物 进 行 的 氧 化 反
１ ． ２ 合 成通 法 在 ２ ５ ｍＬ 三 颈 瓶 中 ， 依 次 加 入 ＮＨＰ Ｉ（ １ Ｏ
ｏｏ ｔ ｌ ） 、 醋酸钴 （ ０ ． ５ ｏｏ ｔ ｌ ） 、 醋 酸锰 （ ０ ． ５ ｏｏ ｔ ｌ ） 和
球 。加 热搅 拌 至 一 定 温 度 ， 一段 时 间后 ， 经 ＴＬ Ｃ检 测反 应完 全后 停 止 反 应 。减 压 除去 溶 剂 后 ， 固体 用
甲苯合成苯甲酸实验的改进
甲苯合成苯甲酸实验的改进
吴萍
【期刊名称】《扬州职业大学学报》
【年(卷),期】1999(003)004
【摘要】本文探讨在相转移催化剂催化下用高锰酸钾氧化甲苯合成苯甲酸。
通过实验对催化剂种类，用量，原料摩尔比，水用量，反应时间进行了研究，最后找出最佳反应条件为：TBAB为催化剂，用量为5％（摩尔百分比），甲苯／高锰酸钾／水：1：2．2：260，反应时间为2h，收率可达80．50％。
【总页数】4页(P13-15,25)
【作者】吴萍
【作者单位】扬州职业大学，扬州225002
【正文语种】中文
【中图分类】O62－4
【相关文献】
1.苯甲酸合成教学实验的改进 [J], 许立群
2.5-硝基-2-羟基苯甲酸合成实验改进 [J], 杨晓军;王俏;王海岭;崔生飞;吴江瑞
3.苯甲酸乙酯合成实验绿色改进的探讨 [J], 杨玉峰
4.相转移催化法改进甲苯氧化制备苯甲酸的实验 [J], 庞金兴;黄可知;
5.对氨基苯甲酸合成实验的改进 [J], 谢珺
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离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛
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主要有两类：<%B 复合 液 体 酸 类 催 化 剂（如 MD/%K/% D/$%D:"D/"［)］，MY%<Y$［(］和 DY$ZE$M%ZJY#［’］）以 及 固体超强酸类催化剂（如 ZE"+[／\=E" 负 载 的 过 渡 金
收稿日期："!!#%!#%!’, 第一作者：章维超，男，*&’*年生，硕士研究生, 联 系 人 ：姜 玄 珍 ,-./：（!#(*）’(&#*)**；0%123/：45.63278"96:,.;:,47, 基金项目：国家自然科学基金（"!"($!#&）和中国石油天然气公司科技风险创新基金资助项目 ,
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文 章 编 号 ：!"#$%&’$(（"!!)）!*%!!$)%!#
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甲苯制取苯甲酸工业流程
甲苯制取苯甲酸工业流程
甲苯制取苯甲酸是一种重要的工业流程，其主要原料为甲苯和氧气。
该工业流程主要分为以下几个步骤：
1. 氧化反应：将甲苯和氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成苯甲酸和水。
2. 分离纯化：将反应产物进行分离纯化，去除杂质和未反应的原料，得到纯净的苯甲酸。
3. 结晶干燥：将纯净的苯甲酸进行结晶干燥，得到成品苯甲酸。
甲苯制取苯甲酸的工业流程具有以下特点：
1. 催化剂的选择：氧化反应需要催化剂的作用，常用的催化剂有钴、锰、铁等。
不同的催化剂对反应速率和产物选择性有不同的影响，需要根据实际情况进行选择。
2. 反应条件的控制：氧化反应需要在一定的温度、压力和氧气流量下进行，反应条件的控制对反应速率和产物选择性有重要影响。
同时，反应过程中需要控制反应物的比例和反应物的浓度，以保证反应的高
效和产物的纯度。
3. 分离纯化的方法：反应产物中常含有杂质和未反应的原料，需要进行分离纯化。
常用的分离纯化方法有蒸馏、结晶、萃取等。
不同的分离纯化方法对产物的纯度和收率有不同的影响，需要根据实际情况进行选择。
甲苯制取苯甲酸的工业流程在化学工业中具有重要的应用价值，其产物苯甲酸广泛用于制药、染料、香料等领域。
同时，该工业流程也面临着一些挑战，如催化剂的选择、反应条件的控制、分离纯化的方法等方面需要不断优化和改进，以提高产物的质量和产量，降低生产成本，实现可持续发展。
一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法[发明专利]
![一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3a6b29a9852458fb760b56a3.png)
专利名称：一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法专利类型：发明专利
发明人：王勤波,熊振华,陈楚雄
申请号：CN201510713546.6
申请日：20151028
公开号：CN105601473A
公开日：
20160525
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中连续通入甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，得到氧化反应液；(2)水解：将氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器中连续加入水进行反应，得到水解反应混合物；(3)液液分层：将水解反应混合物连续进入液液分层器，得到含有甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含有苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的下层水相；(4)产物的分离：将上层油相进行精馏分别得到未反应完全的甲苯、苯甲醇和苯甲醛产品，将下层水相冷却结晶过滤，得到滤液和苯甲酸产品。
本发明具有原料转化率高、副产物少、目标产物选择性好、绿色环保的优点。
申请人：衢州群颖化学科技有限公司
地址：324002 浙江省衢州市柯城区兴华苑39幢306-5室
国籍：CN
代理机构：宁波奥圣专利代理事务所(普通合伙)
代理人：程晓明
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2004年第24卷第8期,962~965有机化学Chinese J ournal of Organic Chemistry Vol.24,2004No.8,962~965研究简报甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系卓广澜 赵卫娟 姜玄珍(浙江大学化学系 杭州310027)摘要 以分子氧为氧化剂,探索了甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系,第一次把N 羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与钴盐组成的催化剂用于甲苯氧化反应.实验揭示:以NHPI/Co(acac)2(乙酰丙酮酸钴)和NHPI/Co(OAc)2(醋酸钴)为催化剂时,苯甲酸的收率可分别为55.5%与41.2%,文中还对氧气压力、反应温度与时间等对反应的影响进行了讨论,同时提出了可能的反应机理.关键词 N 羟基邻苯二甲酰亚胺,分子氧,甲苯,苯甲酸,醋酸钴A Novel Catalyst System for the Oxidation of Toluene to Benzoic AcidZHUO,Guang Lan ZHAO,Wei Juan JI ANG,Xuan Zhen(Chemistry Department ,Zhe j iang University ,H ang z hou 310027)Abstract A novel catalytst syste m consisting of N hydroxyphthalimide (NHPI)and cobalt salts for the oxidation of toluene to benzoic acid using molecular oxygen as the oxidant was firstly exploited.The experimental results revealed that the yields of benzoic acid catalyzed by NHPI Co(acac)2and NHPI Co(OAc)2can reach 55.5%and 41.2%,respectively.The influences of oxygen pressure,reac tion temperature and time on the yields of benzoic acid were discussed.A possible reaction mechanism was proposed.Keywords N hydroxyphthalimide,molecular oxygen,toluene,benzoic acid,Co(OAc)2芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线,其中芳烃的氧化反应是近年来研究较多的反应之一[1,2].已报道的常见氧化反应的催化体系有:含钒的杂多酸为催化剂[3~6];以强酸(AlCl 3,HF 及魔酸SbF 5 HF 等)为介质,使C H 键活化[7];以及各种过渡金属(如Pd,Cu 等)作为催化剂[8,9].以上的氧化体系要求用过硫酸盐(S 2O 82-)为氧化剂,或者要以超强酸为介质,限制了在工业生产中的应用.因此,以分子氧为氧化剂,在温和条件下进行的氧化反应成了近年来的研究热点.Yasutaka 等[10~13]研究了N HPI/Co(acac)n (n =2,3)为催化剂的环己烷氧化反应,且已实现工业化生产.这一催化体系的特点是:以分子氧为氧化剂,NHPI/Co(acac)n (n =2,3)为催化剂,在均相体系及温和的反应条件下进行反应.本文受此催化体系的启示,来变革传统的由甲苯气相氧化制苯甲酸的工艺路线,试图探索出在均相体系中、温和条件下,分子氧氧化甲苯制苯甲酸的新合成路线.反应式如Eq.1所示.1 实验1.1 试剂与仪器甲苯(AR)、二氯甲烷(AR).100mL 高压釜;日本岛津GC 1002气相色谱仪;GC MS (HP6890/5973).1.2 试验方法在100mL 高压釜中加入反应底物甲苯5mL (0.0478mol),20mL 二氯甲烷,再加入一定量的N 羟基邻苯二酰亚胺(NHPI)(按文献[14]制备,产率85%)和乙酰丙酮酸钴[Co(acac)2制备方法见参考文献[15]].搅拌溶解后,密闭高压釜,用O 2置换三次后,加压至一定压力,升温反应一定时间.E mail:chejiang@.c nReceived September 15,2003;revised February 5,2004;accepted March 1,2004.国家自然科学基金(No.20273059)资助项目.反应结束后,冷至室温,过滤回收催化剂.反应液经GC定量分析,并经GC MS定性鉴定.2 结果与讨论2.1 不同催化剂的催化性能不同催化剂的催化活性列于表1,从表中可以看出,当单独使用NHPI或Co(O Ac)2为催化剂时,产物苯甲酸很少(Entries1,2);当NHPI与金属盐混用时,苯甲酸产率显著提高,如N HPI/Fe(acac)3催化下,产率为4.1%(Entry3);NHPI/Ni(acac)2存在下,产率提高到23.3%(Entry4); NHPI/Co(OAc)2催化下给出24.0%的产率(Entry5),当改变NHPI/Co(OAc)2比例为4/1时(用量分别为0.4g,0.1g),苯甲酸的产率提高到41.2%(Entry6),可见催化体系中的合适比例至关重要.当选用N HPI/Co(acac)3为催化剂时,产物的产率仅为16.7%(Entry7);而采用N HPI/Co(ac ac)2时,产率提高到55.5%(Entry8),可见二价的Co(acac)2比三价的Co(acac)3具有更高的催化活性,这将在可能的反应机理中予以讨论.但由于乙酰丙酮酸钴(II)制备较难,价格较贵,而醋酸钴较便宜,因此,今后工业上使用醋酸钴较合理,因而就NHPI/Co(OAc)2对反应的影响予以讨论.另外,由Entrie s9, 10,11可以发现,该反应可在较短的时间(约3h)达到平衡.且该反应体系对苯甲酸的选择性达95%以上,对苯甲醛的选择性很低,小于3%.表1 不同催化剂对甲苯氧化制备苯甲酸的催化活性比较a Table1 Oxidation of toluene to benzoic acid using different catalyst systemsEn try催化剂用量/g反应时间/h苯甲酸产率/% 1NHPI(0.2)6Trace2Co(OAc)2(0.1)6Trace3NHPI/Fe(acac)3(0.2/0.143)6 4.14NHPI/Ni(acac)2(0.2/0.104)1123.35NHPI/Co(OAc)2(0.1/0.2)324.06NHPI/Co(OAc)2(0.4/0.1)341.27NHPI/Co(acac)3(0.2/0.114)616.78NHPI/Co(OAc)2(0.4/0.1)355.59NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)825.710NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)524.511NHPI/Co(OAc)2(0.2/0.1)323.1a反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,pO21.0MPa,温度50 . Co(acac)2,Co(acac)3,Fe(acac)3及Ni(acac)2的制备方法见参考文献[15].2.2 NHPI与Co(OAc)2不同的配比对催化活性的影响改变催化剂NHPI/Co(OAc)2中N HPI与Co(OAc)2的配比(质量比),其余反应条件不变,考察其对反应产率的影响,见图1.由图1中可以看到,当N HPI与Co(O Ac)2的质量比为2/1时,苯甲酸的得率最低;当NHPI与Co(OAc)2的质量比增大时,产物苯甲酸的得率显著提高,当NHPI/Co(O Ac)2质量比为4/1时,苯甲酸得到较高产率(41.2%);当Co(OAc)2用量增加而NHPI不变时,产物苯甲酸的得率增加极少.这说明了催化体系中两组分的配比对催化性能有显著的影响.另外,当增加催化剂的用量时,以N HPI/Co(acac)2为例,当NHPI用量0.100g,Co(acac)2用量由0.072g增加到0.144g 时,苯甲酸的产率由28.9%增加到55.5%,增加了近一倍.图1 NHPI/Co(OAc)2质量比对反应的影响Figure1 Effect of NHPI/Co(OAc)2on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,p O2: 1.0MPa,T:90 ,t: 3h,催化剂N HPI/Co(OAc)2.2.3 反应温度对反应的影响反应底物、溶剂用量及氧气压力不变,以NHPI/ Co(O Ac)2为催化剂,反应7h,考察反应温度对反应结果的影响.其关系见图2.由图2可以看到一个不寻常的结果,反应温度较低(为50 ),产物苯甲酸的得率较110 时高.该结果与Yasutaka等得出的的环己烷氧化在较高温度(<75 )下反应得到较高得率不同,具体原因有待进一步研究.图2 反应温度对反应的影响Figure2 Effect of reaction temperature on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,p O2:1.0MPa,t:7h,催化剂NHPI/Co(OAc)2(0.2g/0.1g)963No.8卓广澜等:甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系2.4 氧气压力对反应的影响改变O 2压力,其他条件不变,以N HPI/Co(OAc)2为催化剂,在90 反应7h,考察O 2压力对反应活性的影响,其关系见图3.由图3可以看出,随着压力由0.6MPa 增加到1.5MPa,产物苯甲酸的得率有所提高:从20.1%增加到30.2%,但增加并不显著.图3 O 2压力对反应的影响Figure 3 Effect of O 2pressure on yield of benzoic acid反应条件:甲苯0.0478mol,二氯甲烷20mL,T :90 ,t :7h,催化剂NHPI/Co(O Ac)2(0.2g/0.1g)2.5 催化剂的分离与回收套用在高压釜中加入反应底物甲苯5mL,二氯甲烷20mL,氧气压力1.5MPa,温度50 ,NHPI 1.0g,Co(OAc)20.25g,反应5h,反应结束后冷却至室温,过滤回收催化剂,反应液经GC 定量分析:苯甲酸的得率62.1%.在相同的实验条件下进行反应,对催化剂进行四次回收套用,苯甲酸的得率分别为58.9%,55 1%,53.5%和50.2%.由此可见经过简单的分离,该催化剂可进行多次的回收套用.2.6 可能的反应机理由表1可以看出,当分别使用催化剂NHPI/Co(acac)2及NHPI /Co(acac)3时,在相同条件下,苯甲酸的得率分别为55 5%和16.7%.N HPI/Co(acac)2的催化活性明显比NHPI/Co(acac)3高.这意味着Co(II)可能为该催化体系的一个活性物种.对于可能的反应机理我们认为是一个自由基反应过程,参考图4,二价的钴配合物与氧气结合产生一个不稳定的双氧配合物I ,该不稳定的双氧配合物辅助引发N 羟基邻苯二甲酰亚胺生成N 羟基邻苯二甲酰亚胺的自由基PINO,PINO 夺取甲苯上的氢,使甲苯活化形成自由基,它捕捉O 2分子,生成PhC H 2OO ,最终生成苯甲酸.而三价的钴配合物不能形成不稳定的双氧配合物I ,因而不能辅助引发NHPI 形成自由基PINO,所以在相同条件下,N HPI/Co(acac)2的催化活性明显比NIPI/Co(ac ac)3高.图4 甲苯氧化可能的反应机理F igure 4 Proposed reaction mechanism for the oxidati on of toluene to benzoic acid3 结论本文研究了N HPI/Co(OAc)2及NHPI/Co(acac)2等催化体系对甲苯氧化反应的催化性能,优化了反应条件.结果表明,N HPI/Co(acac)2和N HPI/Co(O Ac)2催化体系对甲苯氧化反应有良好催化性能,可将甲苯在温和的均相反应条件下氧化为苯甲酸,副产物苯甲醛很少,苯甲酸的选择性较好,可达到95%以上.在以NHPI/Co (O Ac)2为催化剂,当NHPI,Co(O Ac)2的用量分别为0.400g,0.100g 时,氧气压1.0MPa,50 ,反应3h,苯甲酸的产率可达41.2%.References1Okamura,J.;Nishiyama,S.;Tsunya,S.;Masai,M.J.Mol.Catal.A :Chem .1998,135,133.2T ang,H.;Shen, C.;Lin,M.;Sen, A.Inorg.Chim.Acta 2000,300~302,1109.3Piao, D.G.;Fuji wara,.Chem .1999,574,116.4Yasuhiro,S.;Noritaka,M.Appl.Catal.A :Gen.1997,158,L47.5Lee, C.W.;Park,S. 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