(完整版)循环伏安法
(完整word版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e-→Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为：Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为图2 氧化还原cv曲线图图1 cv图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
循环伏安法介绍全解
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对于不可逆电极电程来 说,反向电压扫描时不出现阳 极波, 仍正比于 ,v 变大 时Epc 明显变负。根据 Ep与v 的关系,还可以计算准可逆和 不可逆电极反应的速率常数。 不可逆过程的循环伏安法曲线 如图4.17 C所示。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时,电解池内会发生如 下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 2021/3/14 Ud代表分解电压
Ep E1/2/1.10R n9FT
（2）
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。
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Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
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Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图环伏安法除了作为定量分析方 法外,更主要的是作为电化学研究的 方法,可用于研究电极反应的性质、 机理及电极过程动力学参数等。
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⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说,循环伏安 法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为
(Cd2+)
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循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流 通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱 和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电 极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a), 在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
《仪器分析实验》（循环伏安法判断电极过程）[详细讲解]
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一、实验目的1、了解电化学工作站的基本构造和使用方法。
2、理解并掌握循环伏安法判断电极过程的原理和方法。
二、实验原理
1、 峰电流方程式：
c
v K i p ⋅⋅=21 c
i p ∝ 21
v i p ∝
2、 可逆性判断？①1≈pc pa
i i ②mV n
pc pa p 56=-=∆ϕϕϕ
三、仪器设备
1、 电化学分析仪：
（LK2005A ，连接到计算
机）。
2、 三电极系统：以铂电极为对电极，Ag|AgCl 电极（或甘汞电极）为参比电极，玻碳电极为工作电极构成三电极系统。
四、实验步骤
1、 电极的预处理。
2、 不同扫描速率下K 3Fe(CN)6溶液的循环伏安图。
3、 不同浓度的K 3Fe(CN)6溶液的循环伏安图。
五、数据处理
循环伏安图
六、思考题
1、为什么要使用三电极系统？
2、循环伏安法如何判断电极过程是否可逆？
附：电化学工作站基本操作
1、打开计算机的电源开关，打开LK2005A电化学工作站主机的电源开关。
2、在WindowsXP操作平台下运行“LK2005A.exe”，进入主界面。
3、方法选择。
4、参数设定。
5、开始实验。
6、保存数据。
7、数据处理。
8、关机。
附：快捷命令
附：三电极系统
目的：减少iR 降
W: 工作电极
R: 参比电极
C: 辅助电极
i : 由W 和C 电路获得 电路获得和由R W w :。
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法原理及结果分析(图表相关)
循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。
阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。
当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。
在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。
当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。
循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
(完整版)循环伏安法
(1) 从起点S开始图，8-电19位往正方 向进行阳极扫描，得到阳极峰1。
(3) 再进行一次阳极扫描， 则又出现两个阳极峰4和5， 且峰5的电位值与峰1相同。
对-亚氨基苯 O
OH 苯醌在较负的 O
OH
醌又还原成 对-氨基苯酚
解释: + 2H++ 2e-
? c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√ v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
? 循环伏安法可用于电化学 -化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
(2) 然后反向向阴极扫描，
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际 需要，可以进行连续循环扫描。
图8-17
(二)工作原理
? 1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负 扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上 得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ? R
? 2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性 物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。 R ? O + ne-
循环伏安法介绍
循环伏安法原理
当工作电极被施加的扫描电压 激发时，其上将产生响应电流。 以该电流（纵坐标）对电位 （横坐标）作图，称为循环伏 安图。典型的循环伏安图如 (Fig.1b)所示。
Fig.1(b) 循环伏安谱
循环伏安法原理
循环伏安图中的重要参数
阳极峰电流（ipa); 阴极峰电流（ipc) 阳极峰电位（φpa); 阴极峰电位(φpc)；
确定 i p 的方法是：沿基线 做切线外推至峰下，从峰 顶做垂直线至切线，其间 高度即为ip ，φp可直接从 横轴与封顶对应处读取。
Fig.2
循环伏安法原理
峰电流方程式：
i p 2.6910 n AD v c
5 32 12 12
（ 1 ）
峰电势方程式：
RT φ p φ1 2 1.1 nF
而苯醌在较负的电位上被 还原为对苯二酚形成峰 3 。
循环伏安法的应用
再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰 4； 而峰5与峰1的过程相同，即对-氨基苯酚被氧化为对-亚氨 基苯醌。
为证明峰 3和峰 4是苯醌和对苯二酚的还原和氧化过程， 可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。
循环伏安法的应用
循环伏安法原理
Fig.1(a) 循环电位扫描
循环伏安法是以线性扫描 伏安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始电 位值，所得的电流-电压曲线为 基础的分析方法。其电位与扫 描时间的关系，如 (Fig.1a) 所 示，由图可知，扫描电压呈等 腰三角形。如果前半部扫描 （电压上升部分）为电活性组 分在电极上被还原的阴极过程， 则后半部扫描（电压下降部分） 为还原产物重新被氧化的阳极 过程。因此，一次三角波扫描 完成一个还原过程和氧化过程 的循环，故称为循环伏安法。
循环伏安法介绍全解
• 循环伏安法的原理
• 循环伏安技术的应用 • （1）可逆反应 • （2）峰电位的确定 • （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
对于不可逆电极电程来说， 反向电压扫描时不出现阳极波， 仍正比于 ，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系， 还可以计算准可逆和不可逆电 极反应的速率常数。不可逆过 程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc ipa pc pa 0 ' (pc pa )
2 计算
ipa 1 ipc
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称 为伏安法。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位 偏离平衡电位的现象。
1-循环伏安法
数据处理
• 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
1.判断电极过程的可逆性
（1）可逆电极过程
峰电流为：
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2· s-1）；v为电压扫描速 度（V· s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol· L-1）
• 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
28.25
峰电位与半波电位关系为：
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
（2）不可逆电极过程 峰电流为：
电化学 循环伏安法
实验12 循环伏安法一、实验目的1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。
2．通过对-46-36Fe(CN)Fe(CN)体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。
二、实验原理通过恒电势仪，可使电极电势在一定范围内以恒定的变化速率扫描。
电势扫描讯号如图1a 所示的对称三角波。
电极电势从起始电势i ϕ变化至某一电势r ϕ，再按相同速率从r ϕ变化至i ϕ，如此循环变化，同时记录相应的响应电流，称为“循环伏安扫描法”。
有时也采用单向一次扫描讯号（从i ϕ到r ϕ）而得到单程扫描曲线称为“线性扫描伏安法”。
若电极反应为O ＋e ⇔R ，反应前溶液中只含有反应粒子O 、且O 、R 在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势0平ϕ正得多的起始电势i ϕ处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b 所示。
开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双层电容充电电流）通过。
当电极电势逐渐负移到0平ϕ附近时，O 开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O 的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O 的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。
即在图中出现峰值电流I pc ，然后由于O 的贫化效应使电流逐渐下降。
当电势达到r ϕ后，又改为反向扫描。
首先是O 的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近并通过0平ϕ时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R 的方向发展。
于是R 开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流I pa ，随后又由于R 的显著消耗而引起电流衰降。
如图1b 所示的整个曲线称为“循环伏安曲线”。
由上可见，循环伏安法实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。
循环伏安法
富集时间较长时，氧化峰和还原 峰峰电流ip与v呈线性关系，峰电 流iPc与v 呈线性关系，而与v1/2则 成偏离直线向上弯曲，表白电极 过程主要受动力学反应速率控制。
一种常用旳电化学研究措施。该法控制电极电势 以不同旳速率，随时间以三角波形一次或屡次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同旳还原和氧 化反应，并统计电流-电势曲线。属于线性扫描伏安 法一种，循环伏安法旳原理与线性扫描伏安法相同， 只是比线性扫描伏安法多了一种回扫。
关键词：电势（鼓励信号）；线性变化；三角波扫描； 电流（响应信号）；电流-电势曲线
判断其控制环节
顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率旳1/2方成线性 关系，阐明电极过程主要受扩散控制。
一般低扫描 速度下，电 极受到动力 学反应控制 影响，高扫 描速度下电 极受到扩散 控制旳影响。
不同浓度控制环节不同，一般高浓度下，电 极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极 受到扩散控制旳影响。
高斯法：合用于差示脉冲等具有高斯分布特征旳 曲线。措施：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得 到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后 旳点一样能够调整。
CV图形解析
CV图形解析
1.3 循环伏安法研究电极旳可逆性
电极反应可逆指某个电极反应旳正向速度和逆向速度相等
Zn2 2e
Zn
对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与 n氧化速度相等，两个方向旳电子和物质互换速度相等。 意味着此时经过电极旳电流接近零。即所谓旳平衡状态，
两个连续过程那一种慢就是受那个控制 扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应旳控制过
实验 循环伏安法
循环伏安法实验十一 铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理2、熟悉伏安法测定的实验技术3、学习固体电极表面的处理方法二、实验原理循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
循环伏安法的典型激发信号当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。
典型的循环伏安图如下：从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（i pa)、阳极峰（E pa ）、阴极峰电流（ i pc ）、阴极峰电位（E pc ）扫描电压(V)时间/s对可逆氧化还原电对的式量电位E θ’与E pc 和E pa 的关系为：（1）而两峰之间的电位差值为：（2）对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔE p 是多少？从实验求出来与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles –Savcik 方程可表示为：i p = 2.69×105n 3/2AD 1/2υ1/2c (3)其中：i p 为峰电流（A ），n 为电子转移数， A 为电极面积(cm 2), D 为扩散系数(cm 2/s)，υ为扫描速度（V / s ）， c 为浓度(mol/L)。
根据上式，i p 与υ1/2和c 都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中，（4）对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
三、仪器与试剂仪器 LK2005A 电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0x10-3mol/L K 3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO 3）。
四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位扫描技术——循环伏安法。
循环伏安法
循环伏安法介绍循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种电化学测试方法，广泛应用于表征电化学反应的动力学、电化学过程的机理和电极材料的性质等方面。
该方法通过不断改变电极电位，并测量对应的电流，来获得电化学反应过程中的电化学信息。
原理循环伏安法基于电化学基础理论和法拉第定律，利用电极材料与电解质溶液之间的电化学反应，在电位范围内，通过施加正向和负向扫描电压，观察电流的变化，得到伏安图。
伏安图表示了电流与电极电位之间的关系，反映了电化学反应的动力学与热力学信息。
实验步骤1.准备工作：清洗电极并将其与计量电位仪连接好。
2.准备电解质溶液：根据实验需求，配置适当浓度的电解质溶液，并使用磁力搅拌器搅拌均匀。
3.实验设置：将电解质溶液注入电解池中，并使电极浸入其中。
根据需要，设置施加电压的扫描范围和扫描速率。
4.实验操作：打开计量电位仪，设置初始电位，并开始扫描。
仪器会逐渐改变电极电位，并记录对应的电流值。
5.数据处理：根据实验结果，绘制伏安图，并分析图形特征。
根据法拉第定律，可以计算电极反应的电荷转移系数、反应速率常数等参数。
应用循环伏安法在电化学和材料科学领域有着广泛的应用。
1.电化学催化研究：循环伏安法可以用于表征电化学催化剂的活性和稳定性，评估催化剂对某种电化学反应的催化效率。
2.电极材料研究：通过循环伏安法可以评估电极材料的电活性表面积、电荷传递速率以及与电解质溶液之间的界面反应。
3.电化学反应动力学研究：利用循环伏安法可以确定电极反应的控制步骤和反应机理，并研究电化学反应速率与温度、扫描速率等因素的关系。
优点和局限循环伏安法具有以下优点：•实验步骤简单，容易操作。
•可以快速获取材料的电活性表面积等信息。
•可以在不同电位下观察电化学反应的动力学与热力学变化。
然而，循环伏安法也存在一些局限性：•无法直接获得电化学反应的反应速率常数等定量信息。
•实验数据分析较为复杂，需要依赖理论模型和数学计算。
(完整版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为 图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
循环伏安法测定(精)
i—E 曲 线
作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
实验注意事项
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静
止下进行电解。
实验前电极表面要处理干净。 在0.10 mol.L-1 NaNO3溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 cm.s-1； 电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol.L-1 NaNO3溶液中，25℃时，标 准反应速率常数为5.2×10-2 cm· s-1）。
ipa、ipc与相应v1/2的关系曲线
峰电流与电极表面活度的Randles-Savcik方程
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
循环伏安法
在一定扫描速率下，从起始电位（ +0.8 V ）负向扫描到 转折电位（ -0.2 V ）期间，溶液中 [Fe(CN)6]3- 被还原生成 [Fe(CN)6]4-，产生氧化电流；当正向扫描从转折电位（-0.2 V） 变到原起始电位（ +0.8 V ）期间，在工作电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被氧化生成[Fe(CN)6]3- ，产生还原电流。
0
ipa Epa
0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.1 0.0
-1
• 所得到的i-E曲线成为循 环伏安图。 • 由图可见，循环伏安图 有两个峰电流和两个峰 电位。 • 阴极峰电流ipc，峰电位 以Epc(pc)表示。 • 阳极峰电流ipa，峰电位 以Epa(pa)表示。 两个峰电位差Δ Ep（ΔP） 重要参数。
循环伏安法测定
电极反应参数
一、实验目的
第8节 循环伏安法
峰电流： ip / ip 1
a c
峰电位之差满足此式， 即电极反应是可逆的。
峰电位：
E P E Pa E Pc 2.22
RT (m V) zF
56.5 25 C时 ：E P (m V) z
(二)电极反应机理的研究
循环伏安法可用于电化学-化学
偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
NH
苯醌在较负的 电位被还原成 对苯二酚
O + 2H++ 2eO
OH
OH
(2)此时，部分反应产物 (对亚氨基苯醌)由于不 稳定，在电极表面发生 化学反应，生成苯醌。
O + H3O
+
K
O + NH4+ O
O O
峰5：同峰1
对苯二酚又 氧化成苯醌
OH
OH
O + 2H+ + 2e-
NH
OH
O
(1)对氨基苯 酚的氧化峰
第八节
循环伏安法
(Cyclic Votammetry)
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加 三角波电压，然后根据i—E曲线
进行分析的方法称为~。
二、工作原理
(一) 基本装置
同普通极谱法。
1. 三角波电压
从起始电压Ui开始沿某一方 向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压， 加压线路成等腰三角形，完成一 次循环。
1. 峰电流方程式——与单扫描极谱法相同
i p 2.69 10 z
5
3/ 2
D v
1/ 2 1/ 2
Ac
2. 峰电位方程式
电化学谱循环伏安法
电化学谱循环伏安法循环伏安法循环伏安素有“电化学谱”之称,其主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质,例如,测定体系的异相电子转移速率常数,考察体系的多步放电过程,监测反应中间质点,研究电子转移的伴随化学反应等,因而其扫速上限决定着它的应用能力。
循环伏安法的基本原理,一个由氧化还原电极对组成的体系,若对它施加一个随时间作线性函数变化的电势,当高于该体系的平衡电势时,就产生氧化电流响应;当低于平衡电势时就产生还原电流响应。
由于反应物质扩散缓慢,供不上反应的需要,或产物积叠,于是分别形成氧化和还原的电流峰及其对应的峰电势。
循环伏安法曲线的形成:当外加电势向正的方向变化时,随电势的变化氧化电流逐渐增加,反应产物通过扩散离开电极表面向溶液深处运动,或与电极表面某些离子反应形成不溶物,附着在电极表面上。
但由于传质过程较缓慢,在循环伏安法中,认为扩散是惟一的传质过程,不受外加电势的影响。
在电势变正､氧化电流增加､反应产物增加时,反应产物会逐渐累积在电极表面附近阻碍氧化反应的进行,外加电势再继续变正氧化电流反而减小,形成一个电流峰值。
若外加电势继续正移,达到某一电势时,这时原来的反应产物可能以一个新的高价态形式继续氧化或另一种新物质被氧化,再一次出现一个电流峰值,直到水分解析出氧气。
当外加电势从析出氧气电势向负向回扫时,析氧电流逐渐减小。
随着电势变负,高价态的氧产物成为反应物进行还原过程,与上述氧化过程同理出现一个还原峰电流,外加电势再继续变负,将可能出现第二个还原峰电流。
随外加电势继续变负,直至出现氢气析出。
在水溶液电解质中,当外加电势往返变化在水分解电势范围内时,电势正向区可出现多个连续的氧化峰电流,电势负向区可出现连续的还原峰电流。
对应于峰电流的电势,称为峰电势。
有一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。
氧化产物在外加电势负向回扫时,不出现对应的还原峰,表明该电极只进行氧化过程,无还原反应,为不可逆的电极过程。
第十章循环伏安法
i
-E
催化反应的判据实验：
1、电流函数ip,c/v1/2 随V增加而减小 2、在低扫速时，ip,c可达一个极限值 3、ip,c大于由Randlers－ Sevcik方程式所计算出的值
书P237给出一个Fe（Ⅲ）－三乙醇胺－羟胺催化体系。自学
五、吸附过程
循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法 1、反应物为吸附态的可逆过程 只有吸附态的Ox和Red有电 活性，溶液态的没有电活性 与扩散控制的循环伏安图不 一样，上下左右完全对称。 Epa＝Epc，峰后电流降至基 线。 因为不需要传质过程，扩散 因素可忽略不计。
ø
fOx DRe2d RT E1 E ln 1 2 nF f Re d DOx2
f Ox f Re d
E p , a E p ,c 2 E
DOx DRe d
ø
E
ø
E p , a E p ,c 2
只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定EØ是 很方便的。
二、电极过程产物的鉴别 以对氨基苯酚为例： 在较负的电位下做阳极 扫描（从S开始），得 到氧化峰1，然后再往 回扫得到两个阴极峰2、 3；再做阳极扫描时得 到两个阳极峰4和5 （虚线部分）
4、峰电位随扫速增加而正移 书P105已证明
ip,c实/ ip,c理 1.0
v
Randles- Sevcik方程式
i pc理论 2.69 10 n D Av 2 c
5 2 2
3
1
1
c指Ox平衡浓度
例： Cd－H3X(氨三乙酸)的循环伏安图
峰2不可逆波 峰1动力波 2 1
3 扫速快，峰1降低，可证明它是前行动力波
峰3
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一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
(三)循环伏安图
图8-18
图上部位，当电位从正向 负扫描时，电活性组分在电极 上发生还原反应，产生还原波， 称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时， 电极表面的还原态物质发生氧 化反应，产生氧化波，称为阳 极支，其峰电流为ipa ，峰电位 为φpa 。
(四)峰电流、峰电位方程式
循环伏安法
（Cycle Voltammetry, CV ）
循环伏安法是最重要的电分析化学研究 方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、 生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力 学参数等。循环伏安法还可用于 电化学-化 学偶联过程 的研究，即在电极反应过程中， 还伴随有其他化学反应的发生。
此时溶液中含有:
+ 2H+ +2e-
NH O
NH
? 对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下
两条曲线是对称的，则：
峰电位之差满足此式，
峰电流：i pa / i pc ? 1
即电极反应是可逆的。
峰电位：? ? P
?
? Pa
?
? Pc
?
2.22
RT nF
(mV )
25?C时：? ?
P
?
56.5 (mV )
n
?
?
? b为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰， 但是上下不对称，也不满足（ 3）、（4）两式,但是峰 电流均与电压扫描速度√ v成正比。峰电位随电压扫描 速度的增加而变化， 阴极峰变负，阳极峰变正 。
? c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√ v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
? 循环伏安法可用于电化学 -化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
(2) 然后反向向阴极扫描，
解释对氨基苯酚的循环伏安图 又出现两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始图，8-电19位往正方 向进行阳极扫描，得到阳极峰1。
(3) 再进行一次阳极扫描， 则又出现两个阳极峰4和5， 且峰5的电位值与峰1相同。
对-亚氨基苯 O
OH 苯醌在较负的 O
OH
醌又还原成 对-氨基苯酚
解释: + 2H++ 2e-
向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际 需要，可以进行连续循环扫描。
图8-17
(二)工作原理
? 1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负 扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上 得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ? R
? 2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性 物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。 R ? O + ne-
NH
电位被还原成 NH2 对苯二酚
+ 2H++ 2eO
OH
(2)此时，部分反应产物 (对亚氨基苯醌)由于不 稳定，在电极表面发生 化学反应，生成苯醌。
峰5：同峰1
对苯二酚又 氧化成苯醌
OH
(1)对氨基苯 酚的氧化峰
NH2
O K
+ H3O+
O + NH4+
OH
O
NH
+ 2H+ + 2e-
OH
O
O
O
O
O
1. 峰电流方程式——与单扫描极谱法相同
i p ? 2.69 ? 105 n3/ 2 D1/ 2v1/ 2 Ac
n为电子转移数；D为被测物质的扩散系数，v为扫描速度，A 为电极面积，c为被测物质的浓度
2. 峰电位方程式
?
p
?
?
1/ 2
?
1.11
RT nF
+：氧化波 -：还原波
三、应用
(一) 判断电极过程的可逆性