第五章 膜分离
生物分离技术：Chapter 5 膜分离
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▪ 反渗透：是一种以压力差为推动力，从溶液中分离 出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.0001
~0.001 μm之间；（由于分离的溶剂分子往往很小， 不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；
被膜分开的流体相物质是液体或气体 膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其
为膜。
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膜分离技术的类型和定义
膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜 的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大 小而达到物质分离的目的，故而可以按分离 粒子大小进行分类：
▪ 微滤：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力为推 动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分 布范围在0.025~14μm之间；
20
5.2.3 各种膜材料
天然物质的衍生物：醋酸纤维，乙酸丁酯 纤维，再生纤维素等
合成材料—聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚 苯丙异咪唑、聚碳酸酯
无机材料—陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳 素
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5.2.4 纤维素和聚砜
纤维素膜：要自由羟基取代。
醋酸纤维膜：优点—①透过速度大，截留盐能力强， 适宜于制备反渗透膜 ②制造较易 ③原料丰富 缺点—①最高使用温度30℃②pH最适宜操作范 围4—6，不能超过2~8，消毒与清洗困难 ③易与氯 相作用④易受细菌侵蚀
微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以 及其它污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的；
特点： 1、截留大小在0.1UM以上的物质， 2、通常作为物料的除菌及澄清过滤；也常作为超滤、纳滤、反 渗透的预过滤 3、通量大、运行成本低；
2、超滤（UF）
一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术 ，
第五章 高分子分离膜与膜分离技术
5.2.1 多孔膜的分离机理
• 多孔膜的分离机理主要是筛分原理, 依膜表面平均孔径的 大小而区分为微滤(0.1-10µm)、超滤(2-100nm)、纳滤 (0.5-5nm),以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。
• 多孔膜表面的孔径有一定的分布，一般来说, 分离膜的平 均孔径要小于被截留的溶质分子的分子尺寸。 这是由于 亲水性的多孔膜表面吸附有活动性、 相对较小的水分子 层而使有数孔径相应变小, 这种效应孔径愈小愈显著。
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
L—S法制备分离膜工艺流程框图
将制膜材料用溶剂形 成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温 度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了 由液相转化为固相的膜。
复合制膜工艺：
多孔支持膜 涂覆
• 多孔膜主要用于混合物水溶液的分离,如渗析 (Dialysis,D)、微滤Microfiltration,MF)、超滤 (Ultrafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration,NF)和亲 和膜 (Affinity membrane,AfM)等;
• 致密膜用于电渗析(Electrodialysis, ED)、逆渗透 (Reverse osmosis,RO)、气体分离(Gas separation,GS)、 渗透汽化(Pervaporation, PV)、蒸气渗透(Vapor permeation,VP)等过程。
形成超薄膜的溶液
交联
交联剂
加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
复合制膜工艺流程框图
膜分离的操作方式
膜分离的操作方式1. 膜分离的基本原理膜分离是一种通过膜的选择性通透性实现物质分离的技术。
膜分离的基本原理是利用膜的孔隙结构或表面性质，使得不同成分的物质在膜上发生不同的传质、传递现象，从而实现物质的分离。
2. 膜分离的操作步骤膜分离的操作步骤主要包括前处理、膜分离过程和后处理三个部分。
2.1 前处理前处理是指在膜分离过程之前对原料进行的处理步骤，主要目的是去除悬浮物、颗粒物、胶体物等杂质，以保护膜的使用寿命和效果。
常见的前处理方法包括沉淀、过滤、调节pH值等。
2.2 膜分离过程膜分离过程是指将前处理后的原料通过膜分离设备进行分离的步骤。
根据不同的分离机理和应用需求，膜分离过程可以分为压力驱动式、浓度差驱动式和电场驱动式三种方式。
2.2.1 压力驱动式膜分离压力驱动式膜分离是指通过施加一定的压力差，使原料液体在膜上发生渗透和分离的过程。
常见的压力驱动式膜分离包括微滤、超滤、纳滤和逆渗透等。
压力驱动式膜分离的操作步骤： 1. 将前处理后的原料液体通过泵送至膜分离设备。
2. 施加一定的压力差，使原料液体在膜上发生渗透和分离。
3. 收集通过膜的纯净产物，将未通过膜的浓缩物排出。
2.2.2 浓度差驱动式膜分离浓度差驱动式膜分离是指通过维持两侧溶液的浓度差，使溶质通过膜进行传质和分离的过程。
常见的浓度差驱动式膜分离包括电渗析和渗透气体分离等。
浓度差驱动式膜分离的操作步骤： 1. 将前处理后的原料液体分为两侧，分别放置在膜分离设备的两侧。
2. 维持两侧溶液的浓度差，通过膜进行溶质的传质和分离。
3. 收集通过膜的纯净产物，将未通过膜的浓缩物排出。
2.2.3 电场驱动式膜分离电场驱动式膜分离是指通过在膜上施加电场，利用离子的电荷特性进行传质和分离的过程。
常见的电场驱动式膜分离包括电渗析和电吸附等。
电场驱动式膜分离的操作步骤： 1. 将前处理后的原料液体通过泵送至膜分离设备。
2. 在膜上施加电场，使离子在膜上发生迁移和分离。
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电渗析广泛地应用于苦盐 水脱盐，是世界上某些地 区生产淡水的主要方法。
原料液
C
AC
A 电极冲洗液
阳 极
阴 极
浓溶液
稀溶液
电渗吸过程原理
10.2.7 气体膜分离过程
（1）气体膜分离的机理 气体混合物在膜两侧分压差的作用下，各组分气体以不同渗
透速率透过膜，使混合气体得以分离或浓缩的过程。 描述气体通过高分子膜的主要参数：
10.2.2 膜分离过程
在一定传质推动力下，利用膜对不同物质的透过性差异， 对混合物进行分离的过程。 膜分离过程：气体膜分离、渗透蒸发、渗析、电渗析、反渗透、 纳滤、超滤、微滤、膜萃取、膜吸收、膜精馏、促进传递、液膜、 气膜等过程。 其中：渗析、电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤技术已很成熟，
应用也广泛。
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物质透过膜的主要三种方式：
被动传递 促进传递 主动传递
◆ 被动传递： 物质由高化学位相向低化学位相传递， 这一化学位的差就是膜分离过程的推动力。
μ‘A
A
μ‘’A μ‘A>μ‘’A
A
被动传递
推动力
压力差 浓度差 电位差 温度差
◆ 促进传递：膜内有载体，在高化
μ‘A
学位一侧，载体同被传递的物质 A
（4）纳滤 纳滤过程与反渗透过程极为相近，纳滤膜能够拦截纳米数量级 的分子。与反渗透相比，纳滤水透量大、操作压力低、成本低 纳滤可以用于脱除水溶液中的杂质和有机物，如印染水的脱色、 饮用水的预处理等。
10.2.5 超过滤与微孔过滤
以压力为推动力的膜分离过程。
超滤：截留大分子溶质，而允许低分子溶质和溶剂通过，从而
机理模型：
不可逆热力学模型 传递机理模型
膜分离工程-第五章-超滤(UF)
浓差极化
浓差极化边界层中的浓度分布
Cw 微元薄层
Cb Ｊv C Cp
x 膜
浓差极化
随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过 膜的通量与反扩散速度之和，故有
JCJCDdc dx
利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到
JDlnCwCp
CbCp
令K＝D/δ为膜表面传质对流系数，δ ：浓度边界层厚度，D：膜表面扩散
若涉及组分分级，膜选择较困难。由于超滤膜 孔径分布较宽，两组分相对分子质量应相差至 少10倍。
若仅以高通量为目标，膜孔径要比溶质中最小 粒子小5-10倍。
膜的最终选择要依据实验确定。
超滤基本理论
在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有： （1）在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附） （2）在孔内停留而被去除（阻塞） （3）在膜面的机械截留（筛分） 在实际应用中发现，膜表面的化学特性对大分
2 截留分子量
截留分子量:（molecular weight cut-off， MWCO）膜对某标准物截留率为90%时所对 应的相对分子质量为该膜的截留相对分子质量 。
相对分子质量(MWCO)不仅表示超滤膜孔径的 大小,而且可表征膜的分离特性.
通常定义此法为大多数膜生产厂家采用。尚无 统一的测试方法和标准物。常用标准物一般分 为三类:球状蛋白质、带支链的多糖（如葡萄 糖）、线性分子（如聚乙二醇等）。
截断曲线
截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。 质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；
反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。
MWCO与孔径
切割分子量与膜平均孔径的关系
依据截留分子量选择超滤膜
第五章 膜分离
第五章 膜分离 （Membrane Separation） ） 四、分离膜应具备四个基本条件： 分离膜应具备四个基本条件： (1)分离性 分离性——三个要点 (1)分离性 三个要点 分离膜必须对被分离的混合物具有选 ①分离膜必须对被分离的混合物具有选 择透过的能力(具有分离作用) 择透过的能力(具有分离作用)。 ②分离能力要适度。根据被分离混合物理 确定。 确定。因为膜的分离性能和渗透性能是相 互关联的，分离性能提高，渗透量下降， 互关联的，分离性能提高，渗透量下降， 这样就提高操作费用。 这样就提高操作费用。
第五章 膜分离 （Membrane Separation） ） 推动力:膜两侧的压力差、浓度差、 推动力 膜两侧的压力差、浓度差、电位 膜两侧的压力差 温度差等。推动力→膜分离分为多种 差、温度差等。推动力 膜分离分为多种 过程。 过程。 压力推动的膜过程有反渗透、纳滤、 压力推动的膜过程有反渗透、纳滤、超 在压力的作用下， 滤、微滤 。在压力的作用下，小分子通过 大分子和微粒等被截留， 膜，大分子和微粒等被截留，其截留程度 取决于膜结构。 取决于膜结构。 反渗透膜几乎无孔， 1）反渗透膜几乎无孔，可以截留大多数 溶质（离子）而使溶剂通过， 溶质（离子）而使溶剂通过，操作压力较 一般为2 10MPa； 高，一般为2～10MPa；
第五章 膜分离 （Membrane Separation） ） 促进传递： 膜内有载体， 促进传递 ： 膜内有载体 ， 在高化学位一 载体同被传递的物质发生反应， 侧 ， 载体同被传递的物质发生反应 ， 而在 低化学位一侧又将被传递的化学物质释放， 低化学位一侧又将被传递的化学物质释放 ， 这种传递过程有很高的选择性。 这种传递过程有很高的选择性。 主动传递： 主动传递 ： 膜中的载体同被传递物质在 低化学位侧发生反应并释放出能量，使被 低化学位侧发生反应并释放出能量， 传递物质由低化学位一侧被传递到高化学 位一侧， 位一侧 ， 物质的传递方向为逆化学位梯度 方向。主动传递尚未用于工业过程。 方向。主动传递尚未用于工业过程。
膜分离PPT
功能
滤去0.1μm以上的颗粒 滤去0.1μm以上的颗粒 滤去0.1μm以上的颗粒 水——溶盐分离 混合气体分离 水——溶盐分离
推动力
压力差~200kPa 压力差1000kPa 压力差0.5~2MPa 压力差1~10MPa 压力差0.1~10MPa 浓度差
膜分离机理
筛分 筛分 溶解扩散 溶解扩散 溶解扩散 溶解扩散筛分
大分子
纳滤
● ● ● ● ●● ■ ■
糖 二价盐 游离酸 单价盐 不游离酸
水
1、微滤和超滤
微滤和超滤都是在静压差的推动力作用下进行的液相分离
过程。
在一定的压力作用下，当含有高分子溶质（A）和低分子溶 质（B）的混合溶液流过膜表面时，溶剂和小于膜孔的低分子溶 质（如无机盐）透过膜，成为渗透液被收集；大于膜孔的高分 子溶质（如有机胶体）则被膜截流而作为浓缩液回收。 超滤所用的膜为非对称性膜，表面的孔不规则，不均一， 很难确定孔径，故通常用它能截留的物质的分子量来定义膜孔 的大小。
反渗透膜 P
纯水
盐水
π
纯水 盐水
纯水
盐水
(a)渗透
(b)渗透平衡
(c)反渗透
反渗透原理示意图
0 在一定温度和压力下，设纯水的化学位为 （T , p1） ，则
盐溶液中水的化学位为
（T , p1） 0 (T , p1 ) RT ln a
式中，a为溶液中水的活度，纯水的a=1，而溶液中的 a一般小于1，即 RT ln a 0 ，故 (T , p1 ) 0 (T , p1 )
• 澄清果汁
• 屠宰动物血液成分回收 • 植物蛋白的回收
• 浓缩葡萄糖氧化酶、胰蛋白酶等
• 浓缩以基因工程菌生产的新物质（干扰素、生长激素等）
膜分离
简介
• 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选 择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、 浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同 在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这 过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添 加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径 的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微 滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料 的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要 还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。 有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、 芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。 膜分离是一门新兴的跨学科的高新技术。
分离膜的类别和结构
• 膜分离的效能，取决于膜本身的属性。膜可分液膜和固体膜。 固体膜又可分：① 图1 膜分离 • 无机多孔膜，由无机质的多孔材料构成。将胶体和不溶性微粒 强制沉积于无机多孔膜上便制成动力形成膜。②合成膜，通常 采用醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯等高 分子材料制成。合成膜又分为离子交换膜、均质膜和多孔膜。 离子交换膜由带有可电离的阳离子或阴离子的高分子材料所构 成；均质膜是均匀的高分子薄膜；多孔膜是在铸膜液中加发孔 剂，经过蒸发和凝胶分离而成的。多孔膜又分为非对称膜和复 合膜。非对称膜(见图)的膜体可分为表皮层和支撑层，表皮层 质地致密，厚度很小（0.1～0.2μm），但它决定了膜的选择性 和渗透性能；支撑层具有多孔结构，它提供必要的机械强度。 膜的结构可通过调节铸膜液组成和凝胶形成条件予以控制。复 合膜是以多孔膜作支撑层,覆以极薄的表皮层。用于工业分离的 合成膜,可制成片状、管状和中空纤维状（见图1）等，因此膜 分离设备也随之具有多种结构形式。膜的结构形态，通常借助 于电子显微镜技术、电子透射或扫描来观察。
常用的膜分离过程
• 微滤 • 鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜 的应用范围主要是从气相和液相中截留微 粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、 分离、浓缩的目的。 具体涉及领域主要有：医药工业、食 品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛 奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、 饮用水、生物技术、生物发酵等。
第五章 膜分离
纳米膜过滤是介于反渗透与超滤之间的液相膜处理新技术。
其特点为：（1）能截留小分子的有机物并可同时透析除盐，集浓缩透析为一体；（2）操作压力远比反渗透低，具有节约动力的优点。
纳滤膜的性质与特点大多数的纳滤膜是由多层聚合物薄膜组成。
活性层通常带荷负电化学基团。
一般认为纳滤膜是多孔性的，其平均孔径为2nm。
作为一般规律，通常分子量截留范围为100一200道尔顿，纳滤膜具有良好的热稳定性，pH稳定性和有机溶剂的稳定性。
纳米过滤的分离机理纳滤膜不仅具有依靠筛分作用进行分离，也显示有建立在离子电荷密度基础上的选择性，因为膜的离子选择性，对于含有不同自由离子的溶液，透过膜的离子分布是不相同的(透过率随离子浓度的变化而变化)，这就是Donnan效应。
Donnan平衡模型对于荷电膜脱盐，多用Donnan平衡模型来解释。
当系统达到平衡时，膜相、水相、溶液相的离子的化学电位应该达到平衡态。
虽然，利用Donna 平衡理论来说明荷电膜的脱盐机理有所依据，而对于在压力下透过膜的机理，还不能从膜、进料及传质过程等多方面来定量描述。
第二节膜材料及其特性膜材料◆纤维素衍生物醋酸纤维素（CA）：由纤维素和醋酸反应制得。
是反渗透膜、微滤和超滤的膜材料。
优点：价格便宜，膜的分离和透过性能良好；缺点：pH使用范围窄（pH=4~8），容易被微生物分解以及在高压操作下时间长了容易产生压密，引起透量下降。
硝酸纤维素（CN）：由纤维素和硝酸反应制得。
价格便宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。
为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维素混合使用。
再生纤维素：纤维素溶于某些溶剂如铜氨溶液并在溶解过程中发生降解，在成膜过程中又回复到纤维素的结构，称为再生纤维素。
广泛用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。
◆聚砜类是一类具有高机械强度的工程塑料。
是目前最重要、生产量最大的高分子聚合膜。
用途：超滤和微滤的膜材料，多种商品复合膜的支撑层膜材料。
优点：耐酸、耐碱缺点：耐有机溶剂的性能差。
第五章膜过滤法
（一）膜材料
• 天然材料：各种纤维素衍生物 • 人造材料：各种合成高聚物 • 特殊材料：复合膜，无机膜, 不锈钢膜，陶瓷膜
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醋酸纤维特点：
• ①透过速度大 • ②截留盐的能力强 • ③易于制备 • ④来源丰富
• ⑤不耐温（30℃） • ⑥pH 范围窄，清洗困难 • ⑦与氯作用，寿命降低 • ⑧微生物侵袭 • ⑨适合作反渗透膜
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3. 反渗透
利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子 物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通 过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。 操作压差一般为1.5～10.5MPa，截留组分为小分子物质。
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反渗透法
分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透
• 透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、 • 微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯， • 超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维 • 反渗透膜：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺 • 纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜 • 电渗析：离子交换树脂 • 渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙
烯醇、聚丙稀酰胺
18
5
概述
★膜分离的特点
• ①操作在常温下进行； • ②是物理过程，不需加入化学试剂； • ③不发生相变化（因而能耗较低）； • ④在很多情况下选择性较高； • ⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成； • ⑥设备易放大，可以分批或连续操作。 • 因而在生物产品的处理中占有重要地位
6
概 述 膜分离技术的重要性
39
微滤和超滤的分离机理
• 一般认为是简单的筛分过程， 大于膜表面毛细孔的分子被 截留，相反，较小的分子则 能透过膜。
• 毛细管流动模型：膜
化工单元操作任务五膜分离技术(共93张PPT)
(5)其他类聚合物膜 具体包括聚偏氟乙烯超滤膜和再 生纤维素膜等。聚偏氟乙烯超滤膜可高温消毒、耐一 般溶剂、耐游离氯等。
• (6)复合超滤膜 分别用不同材料制成致密层和 多孔支撑层，从而使两者达到最优化。
• (7)无机膜 通常具有非常好的化学稳定性，热稳定 性和机械稳定性，但使用有限。
• 5 超滤分离系统
• 降低供给水的混浊度 悬浮物和交替物质的去除 可溶性有机物的去除 微生物(细菌、藻类等)去 除 调整进水水质(供水温度、pH)。
• 2.超滤系统工艺流程
• 超滤系统工艺流程设计有多种多样，按运行方式分 为循环式、连续式和部分循环连续式。按组件组合 排列形式分为一级一段、一级多段和多级等。
（1）间歇操作 闭式回路间歇操作
• 1 超滤的基本概念和分离范围
• 超滤是一种在静压差为推动力的作用下，原料液中 大于膜孔的大粒子溶质被膜截留，小于膜孔的小溶 质粒子通过通过滤膜，从而实现分离的过程，其分 离机理一般认为是机械筛分原理
• 超滤主要用于料液澄清、溶质的截留浓缩及溶质之间 的分离。其分离范围为相对分子质量500～1×106的大 分子物质和胶体物质，相对应粒子的直径为0.005～ 0.1µm。操作压力一般为0.1～0.5MPa。
• 4 超滤膜与膜材料
• (1)醋酸纤维素 这是研究最早的超滤膜，是利用 纤维素及其衍生物分子线性不容易弯曲的特点，来 制备反渗透和超滤膜。具有亲水性好、通量大、工 艺简单、成本低、无毒、操作范围窄、适用的pH范 围窄(3～6)、容易被生物将解等特点。
• (2)聚砜类超滤膜 具有化学稳定性优异、适 用的pH范围宽(1～13)、耐热性好、耐酸碱性好 、抗氧化性和抗氯性能好等特点。适于制作超滤 膜、微滤膜和复合膜的多孔支撑膜。
膜分离技术复习思考题和答案解析
分离科学与技术复习思考题和答案
③选择适当的操作压力和料液黏度，避免增加沉淀层的厚度与密度；④采用具有抗污染性的修饰膜； ⑤定期对膜进行清洗和反冲。 控制方法： 1）进料液的预处理：预过滤，pH，溶液中盐浓度，溶液浓度，离子强度的处理。 2）选择合适的膜材料（膜孔径或截留分子量的选择，膜结构的选择）以减轻膜的吸附。 3）改 善操作条件：加大流速，温度，压力与料液流速，溶液与膜接触时间的改善。 清洗方法： 1）物理清洗：等压清洗、反洗、气水双洗、海棉球擦洗。 2）化学清洗：碱、酸、 酶、络合剂、表面活性剂。 3）电清洗。 4）其它方法-电场过滤、脉冲电解清洗、电渗透清洗等。
一种低能耗，低成本的分离技术 2）分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分 级，广，对无机 物、有机物及生物制品等均可适用； （4）分离装置简单，操作容易，制造方便。
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期末考试复习备考
问题反馈：huashengxueyuanbgs@
分离科学与技术复习思考题和答案
写在前面的话
本试题的复习思考题与分离科学与技术上课用的课件相同步，为我 认真的看了老师的课件和阅读了相关文献和结合自己的观点后，认真 的总结完成了思考题的答案编写，试题仅供复习期末考试用，答案要 点均详细，需认真总结回答要点，在考试中，写出要点和适当作扩展 即为正确答案，如你在阅读过程中，有任何疑问或者更好的答案，请 发送邮件给我，我们再相互讨论，祝你们取得好成绩！
R
c1 c2 100% c1 yA x / A 1 y A 1 xA
混合物
分离因子
(或分离系数β）
6、什么是膜污染？如何减轻膜的污染？ 【参考答案】 由于在膜表面上形成了覆盖层或膜孔堵塞等外部因素而引起膜的通量和分离效果
膜分离 (Membrane Separation)PPT课件
Na+ +
固定离子
Cl-
正极 阴离子交换膜 负极
高分子膜中间有足够大的孔隙，水中的离子 在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中电迁移运 动。例如，在水溶液中, 阴离子交换膜的活性 基团会发生离解，留下的是带正电荷的固定基 团，构成了强烈的正电场。在外加直流电场作 用下，根据异电相吸原理，溶液中带负电的阴 离子就可被它吸引、传递而通过离子交换膜到 另一侧，而带正电荷的阳离子则离子膜上固定 负电荷基团的排斥不能通过交换膜。
静压膜分离操作
1) 膜的选择性
2) 常用被分离溶质的截留率/去留率表示：
3)
R = (CF－CP)/ CF×100%
4) CF：原液浓度, CP：透过液中溶质浓度。
2) 浓度极化现象
通常沉淀溶液过滤时会出现“滤饼”现象, 使滤膜
孔洞受阻变小, 流速变慢。
对于实际过程, 膜的排除率应修正为：
(CM －CP) / (CF－CP) = exp (JV /k) JV ： 膜 透 过 流 束 (cm2/cm·s) ； k ： 物 质 移 动 系 数
根据溶质与流动载体之间的可逆化学反应提出了促进传递概念上世纪60年代中期bloch等采用支撑液膜研究了金属提取过程黎念之发明乳化液膜推演出了促进传递膜的新概念并导致了后来各种新型液膜的发明?湿法冶金?废水处理?核化工?气体分离?有机物分离?生物制品分离与生物医学分离?化学传感器与离子选择性电极液膜过程和萃取类似但它的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面溶质从料液相萃入膜相并扩散到膜相另一侧再被反萃入接收相由此实现萃取与反萃取的内耦合
应用：
➢ 低聚糖的分离和精制 ➢ 果汁的高浓度浓缩
多肽和氨基酸的分离
离子与荷电膜之间存在道南(Donnan) 效应,即相同电荷排斥 而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的, 当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带 有静电官能团, 基于静电相互作用, 对离子有一定的截留率, 可 用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸 和多肽等溶质的截留率几乎为零, 因为溶质是电中性的并且大 小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多肽 等溶质的截留率表现出较高的截留率, 因为溶质离子与膜之间 产生静电排斥, 即Donnan 效应而被截留。
膜分离技术基础概论
《膜分离技术》教案第一章：膜分离技术概述1、膜科学与基础科学的关系膜科学与基础科学的关系如下图所示。
2、膜的定义及特性所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。
膜的特性：不管膜多薄, 它必须有两个界面。
这两个界面分别与两侧的流体相接触。
膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。
3、膜的分离过程原理膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。
通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。
4、分离膜的种类5、膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。
1748年，耐克特（A. Nelkt ）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。
1861年，施密特（A. Schmidt ）首先提出了超过滤的概念。
他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。
这种过滤可称为超过滤。
按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。
然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。
1961年，米切利斯（A. S. Michealis ）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。
美国Amicon 公司首先将这种膜商品化。
50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。
1967年，DuPont 公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。
同一时期，丹麦DDS 公司研制成功平板式反渗透膜组件。
反渗透膜开分离膜高分子膜液体膜生物膜带电膜非带电膜阳离子膜阴离子膜过滤膜精密过滤膜 超滤膜 反渗透膜纳米滤膜始工业化。
第五章-膜分离(修订)
• 由压力差而引起的膜分离
• 由浓度差而引起的膜分离 • 由温度差而引起的膜分离 • 由电压差而引起的膜分离 • 由化学反应而引起的膜分离
• 由化学反应加浓度差而引起的膜分离
1、 由压力差而引起的膜分离 微（孔过）滤 使用0.0210m的微孔滤膜 根据颗粒大小和形状不同进行分离 截留悬浮大颗粒物质(0.02 10m) 使用1nm0.02m的非对称膜 根据分子特征大小和形状不同进行分离
（5）复合膜 复合膜实际上也是一种具有表皮层的非对称膜，但表皮
层材料与用作支撑层的对称或非对称膜材料不同，皮层 可以多层叠合，通常超薄的致密皮层可以用化学或物理 等方法在非对称膜的支撑层上直接复合制得
复合型超薄膜 剖面示意图
4、制备膜的常用材料 （1）对膜材料的基本要求
具有良好的成膜性能和理化稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和 耐氧化等。 反渗透、纳滤、超滤、微滤用膜最好为亲水性,以得到高水通量 和抗污染能力。 气体分离，尤其是渗透蒸发，要求膜材料对透过组分优先吸附 溶解和优先扩散。 电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性。 膜萃取等过程，要求膜耐有机溶剂。
（4）非对称膜的结构与特点
非对称膜由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成， 膜上下两侧截面的结构及形态不相同，致密层厚度 约为0.1~0.5μm，支撑层厚度约为50~150μm。 由于非对称膜的表皮层比致密膜的厚度(10~200μm) 薄得多，故其渗透通量比致密膜大得多。 被除去的物质基本富集于膜的表面，因而易于清洗。
目前的膜材料大多是通过已有的高分子材料和无机材料筛选得到，
通用性强，专用性差。因此，要得到能同时满足上述条件的膜材料 往往非常困难，常采用膜材料改性或膜表面改性的办法，使膜具有
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纳米膜过滤是介于反渗透与超滤之间的液相膜处理新技术。
其特点为：（1）能截留小分子的有机物并可同时透析除盐，集浓缩透析为一体；（2）操作压力远比反渗透低，具有节约动力的优点。
纳滤膜的性质与特点大多数的纳滤膜是由多层聚合物薄膜组成。
活性层通常带荷负电化学基团。
一般认为纳滤膜是多孔性的，其平均孔径为2nm。
作为一般规律，通常分子量截留范围为100一200道尔顿，纳滤膜具有良好的热稳定性，pH稳定性和有机溶剂的稳定性。
纳米过滤的分离机理纳滤膜不仅具有依靠筛分作用进行分离，也显示有建立在离子电荷密度基础上的选择性，因为膜的离子选择性，对于含有不同自由离子的溶液，透过膜的离子分布是不相同的(透过率随离子浓度的变化而变化)，这就是Donnan效应。
Donnan平衡模型对于荷电膜脱盐，多用Donnan平衡模型来解释。
当系统达到平衡时，膜相、水相、溶液相的离子的化学电位应该达到平衡态。
虽然，利用Donna 平衡理论来说明荷电膜的脱盐机理有所依据，而对于在压力下透过膜的机理，还不能从膜、进料及传质过程等多方面来定量描述。
第二节膜材料及其特性膜材料◆纤维素衍生物醋酸纤维素（CA）：由纤维素和醋酸反应制得。
是反渗透膜、微滤和超滤的膜材料。
优点：价格便宜，膜的分离和透过性能良好；缺点：pH使用范围窄（pH=4~8），容易被微生物分解以及在高压操作下时间长了容易产生压密，引起透量下降。
硝酸纤维素（CN）：由纤维素和硝酸反应制得。
价格便宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。
为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维素混合使用。
再生纤维素：纤维素溶于某些溶剂如铜氨溶液并在溶解过程中发生降解，在成膜过程中又回复到纤维素的结构，称为再生纤维素。
广泛用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。
◆聚砜类是一类具有高机械强度的工程塑料。
是目前最重要、生产量最大的高分子聚合膜。
用途：超滤和微滤的膜材料，多种商品复合膜的支撑层膜材料。
优点：耐酸、耐碱缺点：耐有机溶剂的性能差。
聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或正电荷的膜材料或膜。
荷电聚砜可以直接用作反渗透膜材料。
用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。
经磺化的聚砜醚（SPES-C）可用于制造均相离子交换膜。
◆聚酰胺类及杂环含氮高聚物类型：芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼（APAH）、聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL）用途：反渗透膜材料，目前最好的反渗透复合膜超薄皮层都是芳香含氮化合物，脱盐率可达99.99%.优点：分离透过性能好、耐高压。
缺点：耐氯性能差。
乙烯类高聚物聚丙烯腈（PAN）：是仅次于聚砜和醋酸纤维的超滤和微滤膜材料，也用来作为渗透汽化复合膜的支撑体。
聚乙烯醇（PV A）：是目前唯一获得应用的渗透汽化膜，由聚乙烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的透量远远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜膜组件目前常用的膜组件分为以下三种形式：平板式螺旋卷式中空纤维式膜分离过程中的质量传递问题过滤模型（1）在微滤、超滤等高孔率膜的过滤过程中，水 在膜中的流动一般是层流，可应用Hagen-poiseuille 公式，其过滤流速可表示如下： 其中：J V —过滤流率 ε -- 多孔率 η -- 溶液黏度τ -- 扩散曲折率，为实际毛细管长度和膜厚之比 -- 有效膜厚 此公式成立的条件是流体为牛顿、不可压缩流体，层流流动，流速与时间无关，忽略边界效应。
过滤模型2 和化工原理中过滤操作一样，透过膜的通量（ms -1）可表示为： 其中，R m 为纯粹由膜产生的阻力此公式适用于新膜， R m 以水进行试验求得。
由于过滤过程中，溶质会吸附在膜上，或形成浓差极化层，也会形成阻力，所以有 膜过程的浓差极化和膜污染目前，膜在使用过程中存在的一个突出问题是，膜的透过量随运行时间延长而降低，其影响因素有： （1）浓差极化（2）膜污染浓差极化取膜面上一单元薄层 ，对此单元薄层作物料衡算。
当达到稳态时，溶质因对流进入单元 薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和。
dxdc DJ J +=c c v p V 边界条件为0x ,c c b == δ==x ,c c m 将这一方程沿边界层进行积分 δD k = )()(ln k p p v c c c c J b m --=当凝胶层稳定时，g m c c = )()(ln k p p g v c c c c J b --=如果溶质分子在膜上完全被截留，则上式可简化为：或 被成为极化膜数。
l p r J v ητε82∆=l π∆-∆=∆T p p 21p p p T -=∆21πππ-=∆m v R p J π∆-∆=s m R R R +=b c c J g v ln k =)k /exp(v g J c c b =b m c c /b c c /g以上模型仅在与压力无关的范围内是有效的。
Kd 可以使用准数关系式估算。
不同膜过程浓差极化的特点微滤：胶体溶液和大颗粒悬浮液的错流微滤比错流超滤更为复杂，存在着不同的机制，不可能用单一的方程预测其透过量。
胶体溶液中的过滤通量一般要比模型预测值高几倍，主要原因是：（1）大分子溶质和细胞之间的大小不同，形成的凝胶层不够致密；（2）主体溶液中的大尺寸颗粒对凝胶层的破坏作用。
反渗透和纳滤 浓差极化方程： 当U 趋向∞时，几乎不存在浓差极化现象。
而在通常的反渗透过程中，流速不能太高，因为随着流速的增加，流到阻力增加，能耗增加，通常采用合适的流速，这样就存在一定的浓差极化，即膜表面的渗透压增加。
浓差极化对反渗透的影响（1）降低脱盐率；（2）降低水通量；（3）导致膜上沉淀污染和增加流道阻力。
降低浓差极化的途径（1）合理设计膜组件，使其流体分布均匀，湍流促进等；（2）适当控制操作流速，降低浓差极化度，极化度一般控制为1.2;（3）适当提高温度，降低流体黏度和提高扩散系数。
影响超滤速度的各种因素浓差极化是影响超滤速度的主要因素，因此，在超滤中，为减少浓差极化，通常采用错流操作。
在错流操作中，影响超滤通量的因素有以下几个因素。
1. 压力的影响当压力较低时，J 较小，膜面上尚未形成浓差极化层，此时J 随P 成正比增大，当压力逐渐增大时，膜面上开始形成浓差极化层， J 随P 增大的速度开始减慢，当压力继续增大时，浓差极化层浓度达到凝胶层浓度时，J 不随P 而改变。
因为当压力继续增大时，虽暂时可使通量增加，但凝胶层厚度也随之增大，即阻力增大，而使通量回复至原值。
（2）当形成凝胶层后，透量J 与lnC b 成反比。
（3）温度的影响因为温度升高使物料的粘度降低和扩散系 数增大。
所以操作温度的选择原则是：在不影响料液的活性和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。
（4）流速的影响增大流速，会减少浓差极化层厚度，使传质系数增大因而通量增大。
膜污染膜污染是指处理物料中的微粒、胶体离子或溶质分子与膜发生物理、化学的相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。
低流速、高溶质浓度、高浓缩比最容易造成膜污染，需要及时清洗，恢复其性能。
影响膜污染的因素1 粒子或溶质的尺寸、形态粒子或溶质的大小与膜孔相近时，由于压力的作用，易产生堵塞，球形蛋白质、支链聚合物及支链线性聚合物也会导致膜污染；2 溶质和膜的相互作用尽量避免溶质和膜的吸附作用3 膜的结构和性能：双皮层的中空纤维膜比单皮层的中空纤维膜更易污染，且不好清洗。
4 溶液特性：盐的种类与浓度，pH 值、温度、黏度。
多价盐类对反渗透和超滤污染可能性增大。
5 膜的物理性质：膜面光滑，孔径分布窄耐污染6 操作参数：压力、流速、温度减少或防止膜污染的方法1 料液预处理33.08.0)((Re)023.0Sc Sh =aw f b f m bU J exp )(ππππ-=-热处理物料：目的是灭菌pH调节：对于蛋白质，要注意等电点问题和离子化问题；离子交换：主要去除多价离子；预过滤：去除颗粒物，防止堵塞管道或损伤膜；2 膜材料的选择亲水膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。
3 膜孔径或截留分子量的选择选择膜孔径小于粒子或溶质尺寸的膜。
4 膜结构的选择对于错流微滤，不对称膜比对称膜更耐污染5 组件结构选择对于截留物是产物，且要高倍浓缩，选组件结构要慎重，错流过滤的中空纤维膜更为适合。
6 溶液pH 尽量将溶液的pH值调离蛋白质的等电点。
7 溶液中盐浓度的影响通过两条途径产生影响，一是无机盐及其复合物会在孔内沉积污染膜；二是无机盐改变了溶液的离子强度，影响到蛋白质的构形与悬浮状态，从而影响凝胶层的疏密程度，盐浓度的提高对某些蛋白质和酶的分离有利。
8 溶液温度的影响对不同的物料，有不同的影响。
对某些蛋白质溶液，温度升高，使蛋白质溶解度下降，在膜表面的吸附量增大。
9 溶质浓度、料液流速与压力控制压力、流速对脱脂牛奶（19.1%的固含量）对透水率的影响流速：-1.97m/s , -1.53m/s-1.11m/s, -0.71m/s, -0.34m/s膜清洗A 机械方法加海绵球，增大流速，逆洗(对中空纤维超滤器)，脉冲流动，超声波等。
B 化学方法1）起溶解作用的物质酸、碱、酶(蛋白酶)，螯合剂，表面活性剂。
2) 起切断离子结合作用的方法改变离子强度、pH、电位。
3) 起氧化作用的物质过氧化氢、次氯酸盐。
4) 起渗透作用的物质磷酸盐、聚磷酸盐。
膜清洗后，如暂时不用，应储存在清水中，并加些甲醛，以防止细菌生长。
选择化学清洗要慎重，避免对膜的损害。
用酸类清洗剂可以溶解除去矿物质和DNA，用NaOH水溶液可有效地脱除蛋白质的污染；对于蛋白质污染严重的膜，用含0.5%的胃蛋白酶的0.01N 的NaOH溶液清洗30分钟可有效恢复透水量。
但对多糖等，温水浸泡清洗即可基本恢复初始透水率。
膜的分离操作超-微滤的工作模式可分为浓缩、透析和纯化三种。
1、浓缩主要用于以菌体或蛋白质浓缩为目的的膜分离。
在浓缩悬浮粒子或大分子的过程中，产物被截留在料液罐中。
在分批浓缩中，浓缩物的最终体积V c ，可由其初始体积V 0和透过体积V f 之间的质量平衡来确定。
V c = V 0 – V f体积浓缩系数CF例1， 有浓度为2%的蛋白质溶液，欲使蛋白质分别浓缩至4%、10%和20%，计算不同截留率情况下蛋白质的收率。
例2，浓缩1000dm 3浓度为2%的蛋白质溶液，所用膜组件对蛋白质的利用率为1，透过流量为Q （dm 3/h ）= 500ln( ), , 计算浓缩不同程度所需的时间。
根据公式： 根据浓差极化模型，在完全截留的情况下，透过液的流量可用下式表示： 存在如下方程：将各种参数带入上式，得到浓缩倍数与时间的关系见下表： c V V CF 0=R 0)(CF c c c =CF c c c V c V R cc c 1EC 000==1R )(EC -=CF R f c c f V c V c V c /)(00-=c c s /%27=s c Qdt dV =-c c J Q s ln q A ==dc c c c c c R V t c c s R ⎰=0)/ln()/(q /1002、透析：在悬浮粒子或大分子的透析过滤中， 产物被膜截留住，低相对分子量溶质（盐、蔗糖和醇）则通过膜。