4 第四章 硅系铁合金

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Fe-Si二元系合金相图 二元系合金相图
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Fe-Si二元系合金相图（局部） 二元系合金相图（局部） 二元系合金相图
温度，℃
Si, wt%
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当硅含量在FeSi和FeSi2.3之间，温度降至 和 之间，温度降至982℃时， 当硅含量在 ℃ 发生包晶反应： 发生包晶反应：
℃
当硅含量等于FeSi2.3，温度大于 温度大于937℃时，该ξα相 当硅含量等于 ℃ 稳定，若温度降至937℃以下时，则发生共析反应： 稳定，若温度降至 ℃以下时，则发生共析反应： 上述两个固相相变过程均引起合金体积变化， 上述两个固相相变过程均引起合金体积变化，导致 铁合金粉化。 铁合金粉化。 FeSi75熔体凝固过程会产生 α相吗？ 熔体凝固过程会产生ξ 熔体凝固过程会产生 相吗？ 7
杂质元素对硅铁产品粉化的作用
Al、Ca、P、C等元素在硅铁熔体凝固时发生晶界偏 聚，当环境温度高时，更容易引起粉化。
Mn
影响硅铁粉化的Al，P含量临界值 影响硅铁粉化的 ， 含量临界值
硅铁合金冶炼工艺理论
• • •
中间产物SiC和SiO的作用 中间产物SiC和SiO的作用 SiC 理论配碳量和炉矿周期性 电气参数与炉型参数
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硅系铁合金种类及其用途
我国硅铁合金的标准牌号
Si 范围 FeSi90Al1.5 87.0～95.0 FeSi90Al3.0 87.0～95.0 FeSi75—A 74.0～80.0 FeSi75—B 74.0～80.0 FeSi75—C 72.0～80.0 FeSi65 65.0～＜72.0 FeSi45 40.0～47.0 牌号 Al 1.5 3.0 — — — — — 化学成分⁄﹪ Ca Mn Cr P 不大于 1.5 0.4 0.2 0.04 1.5 0.4 0.2 0.04 — 0.4 0.3 0.035 — 0.4 0.3 0.04 — 0.5 0.5 0.04 — 0.6 0.5 0.04 — 0.7 0.5 0.04 S 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 C 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 — —
由氧位的大小可知，与氧亲和力最大的是 ，其次是Al，再次是Si， 由氧位的大小可知，与氧亲和力最大的是Ca，其次是 ，再次是 ，而 铁与氧的亲和力最弱。因此带入的氧将按Ca、 、 的顺序氧化 的顺序氧化， 铁与氧的亲和力最弱。因此带入的氧将按 、Al、Si的顺序氧化，最后才是 因为硅的活度系数接近1，因此Si的氧化实际上保护了铁不会被氧化 的氧化实际上保护了铁不会被氧化， 铁。因为硅的活度系数接近 ，因此 的氧化实际上保护了铁不会被氧化， 说明氧化法无去铁作用。 说明氧化法无去铁作用。
工业硅生产的原料要求
化学成分，% 项目级别 SiO2 特级品 一级品 二级品 ≥99 ≥98 ≥97 Al2O3 ≤0.3 ≤0.5 ≤1.0 Fe2O3 ＜0.15 —— —— CaO ≤0.2 ≤0.3 ≤0.5 P2O5 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.03
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硅石的热稳定性
SiO2有多种变体。通常使用的硅石属于低 温石英，其密度为2.65g/cm3。在573～870℃区 间，硅石发生晶形转变，体积变化2.4%，出现 爆裂现象。硅石的爆裂程度与其成矿过程和结 构有关。硅石的热稳定性对于硅铁和高硅合金 的熔炼过程影响很大。大型电炉要求热稳定性 好的硅石，因为高温下硅石爆裂会使料层透气 性变坏。
炉况周期性
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硅铁生产的关键问题之三 电气参数与炉型参数的合理选择
Si的还原反应要求温度高 的还原反应要求温度高， （1）Si的还原反应要求温度高，电弧过程才能满 足要求。为了满足交流电弧燃烧的稳定性，二次 足要求。为了满足交流电弧燃烧的稳定性， 侧功率因数理论值不能大于0.85。 侧功率因数理论值不能大于0.85。 0.85 为了满足电弧过程的弧长要求， （2）为了满足电弧过程的弧长要求，炉型设计中 径深比D/H一般不大于2.0。 径深比D/H一般不大于2.0。 D/H一般不大于2.0
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硅铁炉运行时的反应区
电弧加热模式对补偿的要求
交流电弧稳定条件
电弧电流I波形图连续条件：Uh ≤ Uh=2Uhm/π =Uhm/Um
可求得电弧稳定燃烧的条件： （二次补偿的范围）
电弧的形态
电弧弧长——长弧，短弧 长弧， 电弧弧长 长弧
（V） —— 电弧电压 —— 阴极区、阳极区电压降之和 —— 电位梯度 炼钢炉 0.5～1.15V/mm
硅铁主要杂质Al、 、 、 、 在同等氧压下 温度为1773K时的反应 在同等氧压下， 硅铁主要杂质 、Fe、Si、Ca、Ti在同等氧压下，温度为 时的反应 热力学方程 ： ① 4/3AL（l）+O2=2/3Al2O3（s） （） ） ∆G0= -740KJ/mol ③ 2Ca（l）+O2=2CaO（s） （） （） ∆G0= -904KJ/mol ② 3/2Fe（l）+O2=1/2Fe3O4（s） （） ） ∆G0= -305KJ/mol ④ Si（l）+O2=SiO2（l） （） ） ∆G0= -590KJ/mol
硅铁炉炉膛内各反应组份的走向
～1000K(料面) SiO2＋2C 2SiO＋O2 ＋ 2SiO2
～1800K SiC和Si的生成 (SiO的分解)区 SiO2＋3C SiC＋2CO ＋ ～2100K SiC的分解 (SiO及Si生成)区 3SiO2＋2SiC
2SiO Si+SiO2 3SiO＋CO 2SiO2+SiC ＋ SiO＋2C CO＋SiC ＋ ＋
h
R = Rh0 X = cont
h
X = X0 R料 = cont
炼钢电弧炉
矿热炉
工业硅生产
（1）工业硅牌号及用途 （2）工业硅生产的原材料要求 （3）工业硅炉外精炼方法 （4）“光伏级”工业硅制备
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工业硅
工业硅又称金属硅，硅的原子量28.80； 密 度 为 2.33g/m3 ； 熔 点 为 1410℃ ； 沸 点 为 2355℃；电阻率为2140Ω·m。 工业硅按其中铁、铝、钙的含量多少， 其牌号分为553、422、4105、3303、2202、 1501 、 1101 等 。 前 两 位 数 字 表 示 Fe<0.X% ， Al<0.X%，后两位表示Ca<0.0X%。
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多晶硅提纯方法
化学法（西门子法）——氯化冶金制取高纯SiHCl3液， 化学法（西门子法） 氯化冶金制取高纯SiHCl 氯化冶金制取高纯 再用热分解方法制得高纯多晶硅 冶金级工业硅通过酸洗和定向凝固技术提纯 物理法 其它处于实验探索阶段的方法（熔析） 其它处于实验探索阶段的方法（熔析）
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多晶硅提纯难点和解决方案
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硅铁与工业硅精炼工艺
合成渣洗法 氧化性、 氧化性、低熔点渣混合料 铁鳞、石灰、萤石、黄铁矿等） （铁鳞、石灰、萤石、黄铁矿等） 热分解化学搅拌 菱铁矿、石灰石、 （菱铁矿、石灰石、Na2CO3） 氧气精炼 —— 熔渣产物 吹气精炼法 熔渣产物、 氯气精炼 —— 熔渣产物、气态产物
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吹氧气精炼去杂质的热力学分析
4SiO＋2CO＋Si ＋ ＋
硅铁生产的关键问题之一
SiC的生成和 的生成和SiC的破坏 的破坏 的生成和 SiC的生成 的生成 料柱层
SiC的破坏 的破坏
炉膛层
硅铁生产的关键问题之二
炉料的移动速度与炉膛内反应速度相配合
“硬涨”—— 炉膛内碳化物不能及时破坏 硬涨” “软涨”—— 炉膛内因氧化物未参加反应而产生积聚 软涨”
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应用范围
A 级硅 Si-A
冶金用硅
工业硅生产的原料要求
硅石 化学成分 抗爆性 木炭 木块 石油焦 固定碳含量和灰分杂质含 量（Ca，Al） 玉米芯 铁比：WFe / WC 灰分杂质含量 27
还原剂
电极材料
自焙电极 ？ 石墨电极 碳素电极
表5铁合金及工业硅石使用标准（YB2416-81）[7]
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工业硅牌号及用途
化 学 成 份％ 名 称 牌 号 Si 不小于 99.3 99.0 98.5 98.5 97.0 杂 质 不 大 于 Fe 0.4 0.5 0.6 0.7 1.0 Al 0.2 0.3 Ca 0.1 化学用硅 B 级硅 Si-B 一级硅 Si-1 二级硅 Si-2 三级硅 Si-3 0.2 0.3 0.4 1.0
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为何硅铁中硅含量不选择45%~65%之间 之间 为何硅铁中硅含量不选择
Fe-Si二元合金体系中，当硅含量在53.6% Fe-Si二元合金体系中，当硅含量在53.6% 二元合金体系中 左右的熔体冷却至1220℃ 1220℃时 左右的熔体冷却至1220℃时，会形成高温变体 文献中称之为列比特相） FeSi2.3 — ξα相（文献中称之为列比特相） 当凝固相继续冷却时， ，当凝固相继续冷却时， ξα会发生包晶反应 或共析反应。该过程伴随合金体积增大， 或共析反应。该过程伴随合金体积增大，从而 导致合金分化
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洛阳山惠硅业有限公司 使用硅石的化学成分
化学成分 样品号 SiO2 1# 2# 标准样 98.5 94.9 >99 Fe2O3 0.18 0.37 <0.15 Al2O3 0.59 2.42 <0.3 CaO 0.1 0.043 <0.2 MgO 0.17 0.042 <0.15 MnO 0.002 0.005 / TiO2 0.012 0.008 / K2O 0.14 1.41 / Na2O 0.12 0.32 / P2O5 0.004 0.004 /
第四章 硅系铁合金
硅系铁合金种类及其用途 硅铁冶炼工艺理论 工业硅生产 硅系复合脱氧铁合金
硅系铁合金种类及其用途
钢厂作脱氧与合金化原料使用 硅铁 “皮江法”炼镁的还原剂 皮江法” 化学用硅 — 硅橡胶 工业硅 有色冶金 — 硅铝合金 冶金用硅 半导体、 光伏级” 电子工业 — 半导体、“光伏级”工业硅 SiAlFe 硅系复合 SiCa(Fe) 钢铁冶金 铁合金 SiCaBaAl(Fe)
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金属硅wk.baidu.com铁含量的控制
（1）按硅石完全反应生成金属硅，则硅中Fe的 理论含量为0.23% （2）若采用自焙电极生产金属硅，电极铁比按 1.7%（F 铁 /F 碳 ），每吨产品的电极消耗60kg 电极糊，则金属硅中电极筒带入的铁含量理 论计算值为0.45%。 （3）电极糊灰分按4%考虑，灰分中FeO含量为 20%，则每吨产品带入的铁含量约为0.037%。
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“光伏级”多晶硅质量要求 光伏级”
光伏级” “光伏级”多晶硅是指用于制造太阳能电池的金 属硅产品，要求硅产品纯度达到 级水平， 属硅产品，要求硅产品纯度达到5N~6N级水平，即 级水平 99.999%~99.9999%，即杂质元素小于1~10ppm，其 ，即杂质元素小于 ， 元素的含量不大于0.5ppm。 中P、B元素的含量不大于 、 元素的含量不大于 。
(金属蒸汽增加，其值变小）
ℓ
—— 电弧长度
与硅铁炉设备参数相关的因素
(1)电弧发热量 P=Uh·In; (2)Uh是与弧长 有关，电弧柱的电位梯度与电流大 小无关。电弧电流In与电弧粗细有关; (3)电弧越粗，越短，电弧越稳定； (4)大电流、低电压则电抗大，功率因数低。
运行电气参数的调节方式
r 1，x 1 ， r 2 ，x 2 U2 U2 r 1，x 1 ， r 2 ，x 2
理论配碳量
100 硅的理论回收率 硅的理论回收率(％) 80 60 40 20 0 50 SiO 60 SiC 70 80 90 100 110 120 130 140 150 实际配碳量与理论需碳量之比(％) 配碳量过少 配碳量过多 Xsi，％
SiO2 + 2C =Si(Fe) + 2CO 一摩尔SiO2配二摩尔C，称理论配碳量，生产中每100kg硅石配碳 量约为50kg。
Mn
吹氯气精炼去杂质的热力学分析
图2 氯化物的生成自由能与温度的关系
吹气精炼装置—— 吹气精炼装置 廷加克特（ 廷加克特（Tinject）透气柱塞示意图 ）
“光伏级”工业硅制备技术 光伏级”
（1）“光伏级”工业硅质量技术标准 ） 光伏级” （2）“光伏级”工业硅制备方法 ） 光伏级” （3）由冶金级金属硅生产“光伏级”多晶硅的技 ）由冶金级金属硅生产“光伏级” 术难关