第五章 高聚物的物理状态与特征温度

第五章 高聚物的物理状态与特征温度
③增塑剂plasticization或稀释剂
下 降 的 原 因 增 塑 剂 使 Tg 2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原 子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作 用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。
1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动 比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间， 即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这 种分子链之间的隔离作用越大
分解温度 （degradation / decomposition temperature, Td）： 高分子链中化学键因热作用而开始分解（断裂） 时的温度。 Td的意义： 是非晶高聚物作塑料使用时的加工温度的上限。 Td越高，加工温度范围越宽。
二、结晶聚合物的形变－温度曲线
变 形
M1 M2
M2>M1 Tg Tf Tm Tf’
工业上常用的测定方法 马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化 点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm 热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2 或者4.6Kg/cm2的负荷在塑料表面上（试样长 120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样 中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。
CH3 C COOR
侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内 增塑的作用，玻璃化温度越低。
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D、空间异构（等规立构） 单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯：全同10℃， 间同是8℃，几乎一样。 玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物，如PMMA：全同45℃，间同 115℃ 即玻璃化温度与他们的立构类型有关。
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三、影响聚合物玻璃化温度的因素
主链结构 化学结构的影 响 取代基的空间位阻和侧链柔性 分子间的作用力的影响 共聚 交联 其它结构因素的影 分子量 响 增塑剂 升温速度 外力 外界条件的影响 测量频率
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
1、化学结构的影响 ①主链结构
第五章 高聚物的物理 状态与特征温度
第五章 高聚物的物理状态与特征温度 一、聚合物的力学状态
力学状态—高聚物的力学性能随温度变化的特征状 态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对 其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化，逐渐升高 温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温 度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线。
K Mn
PMMA的分子量与Tg 的关系
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②共聚和共混 无规共聚物：Tg介于两种共聚组成单体的均聚 物的Tg之间 共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一 个，且介于两种物质各自的Tg之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出 现相互靠近的二个Tg。 相容性差：仍保持原来物质的二个Tg ，说明不 能混容。
B、C原子上对称取代基的存Fra Baidu bibliotek使玻璃化温度降 低。
CH3 C H Tg： -18oC C CH3 C H C CH3 -70oC
聚异丁烯
主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。
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C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低
R=1 R=2 R=18
Tg=105 Tg=6.5 Tg=-100 C H
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④交联 Tg随着交联点密度的增加而增加，原因：随着 交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分 子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之 间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使 Tg升高。 ⑤结晶的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有 Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活 动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非 晶态同种聚合物的Tg。
线型非晶高聚物的力学状态 1、玻璃态(Tb<T<Tg) （1）运动单元：原子或原子团 （2）运动方式：在平衡位置上振动和摆动 （3）形变特点 A、形变小 B、形变与应力瞬时平衡（普弹形变） C、能弹性
2、高弹态(Tg~Tf) （1）运动单元：链段 （2）运动方式：链段克服位垒作短程扩散运动，改 变构象，从而产生较大形变 （3）形变特点 A、形变大 B、推迟可逆（高弹形变） C、熵弹性
四、研究力学状态（温度—形变曲线）的 意义
1、非晶态材料的应用
①若Tg<<室温，在室温下材料处于高弹态，可作橡 胶用。且Tg越低，橡胶越具有低温柔性，若使用温 度低于Tg，则材料会失去橡胶弹性。 例：聚异戊二烯（PIP）、聚丁二烯（PB）等 ②若Tg>室温，在室温下材料处于玻璃态，可作塑料 用。且Tg越高，材料越能在高温下承受外力而不发 生较大形变。 例：聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等
CH3 O C CH3 O
O C n
CH3 O CH3 n
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C、主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温 度低。如天然橡胶Tg＝-73℃,使它在零下几十度仍 有好的弹性。 D、在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异 构体具有高的玻璃化温度。如：顺－1，4－丁二 烯，Tg＝-108℃，而反－1，4－丁二烯，Tg＝ 83℃
ε
M
L
M
H
T
m
≥ T
fL
T
fH
T
结晶态聚合物的温度形变曲线
Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料（如PS, PMMA和硬质 PVC聚氯乙烯等）使用温度的上限； 是非晶性橡胶（如NR天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等）使用温度的下限。 另外，Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温 度。Tg越小，链的柔性越好。 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为 表征高聚物的指标。
CH2 CH Cl
n
CH2 CH CN
n
87oC
104oC
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2、其它结构因素的影响
①分子量与Tg的关系 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当 分子量达到时 ，Tg→Tg∞，不再随分子量改变。 M
c
Tg ℃
90 70 50 2 4 6
M n × 10 −4
T g＝ T g (∞ ) −
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1、化学结构的影响 ②取代基的空间位阻和侧链的柔性
A、侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙 烯为例
PE H C H PP PS 聚乙烯咔唑 H C H H C H -18oC H C CH
3
C H 100oC
C
C H
C N
Tg -68 oC
208oC
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温度
……非晶高聚物，——轻度结晶高聚物，━━结晶高聚物
轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%），非 晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存 在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分 从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮 革状。 例如：增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大 的形变和蠕变。
结晶度>40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整 个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶 相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子 量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那 么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于 熔点，晶区熔融后将出现高弹态。
3、粘流态(Tf~Td) （1）运动单元：分子整链 （2）运动方式：通过链段的长程扩散和协同运动， 实现大分子整链的相对移动。 （3）形变特点 A、形变很大，并且较小的力就能产生很大的形变 B、不可逆（粘流形变，粘性形变，粘性流动）
粘流温度（viscous flow temperature, Tf）：高聚物从 高弹态向粘流态转变时，分子整链刚好能运动时的 温度；高聚物从粘流态向高弹态转变时，分子整链 运动刚好被冻结时的温度。 Tf以下分子整链不能运动，Tf以上分子整链能够运 动。 Tf的意义： ①是非晶高聚物作塑料使用时的加工温度的下限。 Tf越高，加工温度相应越高。 ②是非晶高聚物作橡胶使用时的耐热温度。 Tf越高，材料耐热性越好。
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1、化学结构的影响 ③分子间作用力
A、分子间氢键：使玻璃化温度升高
聚辛二酸丁二酯：-57℃ 尼龙-66：57℃
B、含有离子聚合物的离子键：
如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。 加入钠离子，升高到280℃，加入铜离子升高到500℃。 规律：三价>二价>一价
C、极性：极性越大，Tg越高
玻璃化温度（glass transition temperature, Tg）： 高聚物从玻璃态向高弹态转变时，链段刚好能运 动时的温度；高聚物从高弹态向玻璃态转变时， 链段运动刚好被冻结时的温度。 Tg以下链段不能运动，Tg以上链段能够运动。 Tg的意义： ①是非晶高聚物作塑料使用时的耐热温度。Tg越 高，材料的耐热性越好； ②是非晶高聚物作橡胶使用时的耐寒温度。 Tg越 低，材料耐寒性越好。
A、主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性 越大， Tg就越低
例如： 位垒（千卡/克键分子） 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯 1.70 2.72 3.30 它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致 Tg℃ -123 -83 -68
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B、主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分 子刚性增大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数 如PC（150℃），聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相 应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料。
玻璃化转变区域 粘流转变区域 高弹态 粘 流 橡胶态 态
形变
非 晶 态 聚 合 物
玻 璃 态
Tg Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf
温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
非晶高聚物的温度—形变曲线的解析 （1）两个转折温度 Tg：玻璃化温度 Tf：粘流温度 另外还有分解温度Td。 （2）三个状态 玻璃态：低温时，形变量很小，为玻璃态（T<Tg）； 高弹态：中温段，形变量较大，并出现平台区，为高弹 态（Tg~Tf）； 粘流态：高温时，形变量很大，为黏流态（Tf~Td）。 另外，还有两个过渡区玻璃态转变区和黏流态转变区。
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3、外界条件的影响
①外力 外力的大小：单向外力，Tg温度降低。 单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开 始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越 大，下降越多。 ②升温速率（降温速率） 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ③外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量 的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加 而升高。
2、非晶态热塑性塑料成型过程中的状态转变
3、高聚物成型加工温度范围
本章结束