苯偶酰的高效简便合成

收率减少为 85.2%，若将反应时间延长为 90 min，
收率仍达 90.4％；当 FeCl3·6H2O 为 2 g，反应 120 min，收率 74.1%，若加入为 10 mL 2% FeCl3 溶液 时，即使反应时间为 120 min，反应几乎不能进
行．与 Cu(OAc)2·2H2O 相比，以 FeCl3·6H2O 作氧 化剂，具有氧化剂消耗大、时间短、收率相对较
3．可以看出，以 NH4NO3 为助剂，反应收率高达 98.1%；不加 NH4NO3 或加入氯化铵，反应几乎不 进行；若加入等摩尔的 KNO3，反应收率 91.4％； 若改用等物质的量的 NH4Cl 和 KNO3，仍具有较 高的收率(90.5%)，因此，笔者认为 NO3－在反应 中起着一定的作用．若将助剂改为 NaBrO3，氧化 反应也能进行，收率为 84.2％．故可推测 NO3－ 与体系中的 H+形成 HNO3 作氧化剂，将反应中生 成的 Cu+氧化为 Cu2+，所以体系中只需催化量的 Cu2+即可获得较佳的结果．在以后的反应中选择
NH4NO3 为助剂比较合适．
表 3 助剂及其用量对反应收率的影响
助剂
n /mmol
t /min m /g η /%
NH4NO3
10
90
2.60 98.1
无
0
90
0
－
NH4Cl
0
90
0
－
KNO3
10
90
1.92 91.4
NH4Cl / KNO3
10 / 10
90
1.90 90.5
NaBrO3
10
90
Fe3+可氧化苯偶姻，同时也可加速将 Cu+氧化为
Cu2+，自身转化为 Fe2+(如图 3 路线 f)，生成的 Fe2+
立即被体系中的硝酸或亚硝酸氧化为 Fe3+(如图 3
路线 g)．
Fe3+
f g
Fe2+
O OH a
C CH b
OO CC
Cu(OAc)2 溶液于回流温度下进行氧化反应 90 min，苯偶酰的产率为 98.4%，添加 1 g FeCl3·6H2O， 在产率不变的前提下可将反应时间缩短为 60 min，反应液直接析出晶体，后处理简单，反应过 程不产生污染，是一条实用而有效的由苯偶姻制 备苯偶酰的途径．
二价铜化合物 ρ /% V /mL t /min m /g η /%
Cu(OAc)2.2H2O
2
2
90 2.60 98.1
CuCl2.2H2O
2
2
90 2.00 95.2
CuSO4.5H2O
2
2
90 2.40 97.1
Cu(NO3)2.3H2O
2
2
120 1.96 91.4
2.3 铵盐及其用量对反应的影响 考察了不同铵盐对反应的影响，结果见表
显著的氧化效果．因此可确定 Cu2+为反应中的氧
化剂．但是，根据氧化还原反应中得失电子数目
守恒的原理，Cu(OAc)2 与苯偶姻反应的物质的量 之比应为 2︰1，而实际参加反应的 Cu(OAc)2 的 用量约为苯偶姻的 1/25．故笔者认为 Cu2+在反应
中进行了连续的氧化还原反应．
表 2 二价铜化合物对反应收率的影响
Cu2+被还原为 Cu+(如图 3 路线 b)，硝酸将 Cu+氧 化为 Cu2+(如图 3 路线 c)，而 NO3－转化为 NO2－(如 图 3 路线 d)，最后 NO2－可与 NH4+或 Fe2+反应生 成 N2(如图 3 路线 e，g)．添加少量的 Fe3+可显著 减少反应时间，而收率几乎不变，可能的原因是
60
湖 南 城 市 学 院 学 报（自然科学版）
2008年第2期
2 结果与分析
2.1 Cu(OAc)2 用量对反应的影响
表 1 列出了 Cu(OAc)2 用量对反应收率的影
响．可以看出，收率不随 Cu(OAc)2 用量的变化而
变化．当 Cu(OAc)2 质量分数由 20％降至 2％时，
反应收率变化不明显，此时 Cu(OAc)2 与苯偶姻的
摩尔比几乎为 1︰25．但是，若未添加 Cu(OAc)2，
反应几乎不能进行．故初步认为 Cu(OAc)2 是反应
中的氧化剂，在后面的研究中，选择 2％Cu(OAc)2
溶液的用量为 2 mL．
表 1 Cu(OAc)2 用量对反应收率的影响
ρ(Cu(OAc)2)/% V /mL n(Cu2＋): n(苯偶姻) t /min m /g η /%
关键词：苯偶姻；苯偶酰；二苯乙二酮；醋酸铜；氯化铁
中图分类号：O625.4
文献标识码：A
文章编号：1672–7304(2008)02–0059–03
苯偶酰学名二苯乙二酮，是一种重要的有机
化工原料，用于光敏剂、固化剂、杀虫剂、药品
及各类功能材料的合成，也适用于制作食品用的
印刷油墨等，具有广泛的应用前景．目前主要采
点，以 Fe3+/Cu2+为氧化剂，研究了 Cu2+、NH4+、 NO3－及 FeCl3·6H2O 在体系中的作用及其对反应 的影响，并对可能的反应过程进行了探讨．合成
路线如图 1 所示：
O OH
OO
C CH
Cu2+ NH4+
CC
Cu+
图 1 苯偶酰的合成路线
美国)，PE-2400 型元素分析仪(PE 公司，美国)， 原子吸收光谱仪(岛津公司，日本)，高效液相色 谱仪(岛津公司，日本)．
90
1.90 90.4
无
FeCl3·6H2O
0.5
90
1.56 74.1
无
FeCl3·6H2O 2%,4mL 120
－
－
2.5 Fe3+/Cu2+用量对反应的影响
以硝酸铵为助剂，2 mL 2％的 Cu(OAc)2 溶液
作氧化剂，FeCl3·6H2O 用量对反应的影响见表
5．不添加 FeCl3·6H2O，反应 90 min，苯偶酰收
低的特点．
表 4 FeCl3·6H2O 用量对反应收率的影响
助剂
三价铁化合物
m(氧化 剂) /g
t /min
m /g
η /%
无
FeCl3·6H2O
9.0
60
1.92 91.5
NH4NO3 FeCl3·6H2O
9.0
60
无
FeCl3·6H2O 4
60
1.93 91.8 1.79 85.2
无
FeCl3·6H2O 4
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 仪器：XRC-1 型显微熔点仪(温度计未校
正)(四川大学仪器厂，中国)，AVATAR-360-FT 型 傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)(NICOLET 公司，
图 2 苯偶酰的 IR 谱图
收稿日期：2008-05-06 基金项目：2008年湖南省教育厅科研基金资助项目 作者简介：刘长辉(1976-)，男，湖南衡山人，讲师，硕士，主要从事有机合成研究．
参考文献：
[1]高妍, 张志强, 周袭非, 等. 间二氨基苯偶酰的合成[J]. 化学 试剂, 2005, 27(10): 627-628.
[2]袁淑军, 方海林, 吕春绪. 双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]/ O2催化氧化安息香[J]. 化学世界, 2004(5): 233-234.
[3]蔡哲斌, 石振贵. Fe2O3/Al2O3催化氧化苯偶姻制备苯偶酰[J]. 有机化学, 2002, 22(6): 446-449.
1.76 83.8
2.4 FeCl3·6H2O 用量对反应的影响
反应体系中不加入 Cu(OAc)2·2H2O，考察
FeCl3·6H2O 用量对反应的影响见表 4．结果表明，
NH4NO3 对反应的影响不明显，随着 FeCl3·6H2O
用量的逐渐减少，即使反应时间延长，收率也逐
渐降低．FeCl3·6H2O 为 9.0 g，反应 60 min，收率 可达 91.5%；若将其用量减至 10 g，反应 60 min，
60
2.28 96.5
NH4NO3 FeCl3·6H2O 2.0
60
2.36 97.2
NH4NO3 FeCl3·6H2O 1.5
60
2.44 97.4
NH4NO3 FeCl3·6H2O 1.0
60
2.68 98.4
NH4NO3 FeCl3·6H2O 0.5
60
1.98 94.3
NH4NO3 FeCl3 溶液 2% 4mL 90
剂，反应时间可从 90 min 显著减少至 60 min，而
苯偶酰的收率反而略有提高．故选用以 2 mL 2％
的 Cu(OAc)2 溶液作氧化剂，NH4NO3 为助剂，在 反应体系中添加 1 g FeCl3·6H2O． 2.6 可能的反应机理
将反应液过滤，母液不经处理即做原子吸
收，发现 Fe3+、Cu2+浓度几乎不变．此外可检测 出体系中的 H+浓度减少，经液相色谱检测 NO3－ 浓度减少并有少量的 NO2－生成．故其催化机理可 能是 Cu2+将苯偶姻氧化为苯偶酰(如图 3 路线 a)，
率 98.3%；若加入 4.5 g FeCl3·6H2O，反应 60 min，
收率 90.2%；当 FeCl3·6H2O 的用量减至 1.0 g，反
表 5 氧化剂用量对反应的影响
助剂
附加物
m(氧化 剂) /g t /min
m /g
η /%