煤直接液化法和煤液化的基础知识
煤液化技术考试复习大全
1、所谓煤炭液化，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。
煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。
2、煤炭的直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。
优点:热效率较高，液体产品收率高；缺点:煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。
3、煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气（CO＋H2),合成气经净化、调整H2/CO比，再经过催化合成为液体燃料。
优点：煤种适应性较宽，操作条件相对温和，煤灰等三废问题主要在气化过程中解决；缺点:总效率比直接液化低。
煤液化的实质就是在适当温度、氢压、溶剂和催化剂条件下，提高H/C比，使固体煤转化为液体的油。
4、在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。
可认为发生下列四类化学反应：（1）煤的热解（2）对自由基“碎片”的供氢（3）脱氧、硫、氮杂原子反应（4）缩合反应。
5、供给自由基的氢源主要来自以下几个方面：（1）溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为活性氢；（2）溶剂油可供给的或传递的氢；（3）煤本身可供应的氢；（4）化学反应生成的氢。
提高供氢能力的主要措施有：增加溶剂的供氢能力；提高液化系统氢气压力；使用高活性催化剂；在气相中保持一定的H2S浓度等。
6、煤有机结构中的氧存在形式主要有：含氧官能团，如－COOH、－OH、－CO和醌基等；醚键和杂环（如呋喃）。
煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脱硫反应与上述脱氧反应相似。
由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。
煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。
7、为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦：（1）提高系统的氢分压（2）提高供氢溶剂的浓度（3）反应温度不要太高（4）降低循环油中沥青烯含量（5）缩短反应时间。
煤的液化-精品讲解
键能/kJ.mol-1 280 248.5 273.6 238 256.9 282.8 256.9 315.1
7/28
能源与环境学院
8
2直接液化
由以上比较分析，煤直接液化的实质：
➢破坏煤的空间立体结构（大分子结构→小分子结构；多环结构→单环结构 或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3；含S基 团→ H2S）
2020/6/28
能源与环境学院
14
2直接液化
工艺条件对液化反应的影响
反应压力：提高压力，增加氢分压，从而增加了溶剂中的氢浓度，最后 提高液 化反应速度
反应温度：温度提高，反应速度增加，气体产率增加
停留时间：增加停留时间，可提高转化率，尤其可提高沥青烯的转化率， 但气体产率也会有所增加
煤浆浓度：在煤浆泵工作粘度允许的前提下，煤浆浓度有一个合理值
复合催化剂
特点： 1.抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。 2.复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合 物。
2020/6/28
能源与环境学院
21
3间接液化
3.3费托合成影响因素
1.反应 温度
化学平衡:温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸 热反应．过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命
煤液化
直接液化
间接液化
煤液化的目的之一是做为石油的替代能源
2020/6/28
能源与环境学院
3
2.1直接液化定义
2直接液化
煤
加氢
液化油 提质加工 成品油
将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力 下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过 程称为煤的直接液化。
煤的液化技术
市场发展前景
1 2 3
替代石油资源
随着石油资源的日益枯竭，煤液化技术作为一种 替代石油的能源资源，具有广阔的市场前景。
满足环保要求
煤液化技术能够降低煤炭燃烧过程中的污染物排 放，符合环保要求，有助于推动清洁能源市场的 发展。
对煤液化技术企业给予税收优惠政策，降低企业税负，提高市场 竞争力。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
出口潜力
煤液化产品如柴油、汽油等可作为燃料或化工原 料，具有较大的出口潜力，有助于提升我国能源 产业的国际竞争力。
政策支持与推动
产业政策引导
政府通过制定产业政策，鼓励和支持煤液化技术的研发和应用， 推动产业健康发展。
资金扶持
政府提供资金扶持，支持企业进行技术研发和产业化推广，减轻 企业负担。
税收优惠
润滑油
煤液化过程中产生的润滑油具有 优良的润滑性能和稳定性，可用 于机械设备的润滑。
民用燃料
燃气
通过煤液化技术得到的液化石油气可作为居民生活和商业用 途的燃气。
供暖
煤液化燃料可用于集中供暖和家庭采暖，提高居民生活质量 。
化工原料
乙烯
煤液化技术可以生产乙烯等化工原料 ，进一步用于生产塑料、合成纤维等 高分子材料。
该技术最早由南非开发，主要 产品是柴油和航空煤油等。
间接液化技术的优点是工艺流 程相对简单，对原料煤的适应 性较强，但转化效率较低，且 催化剂消耗较大。
合成气液化
合成气液化是指将合成气在一定 条件下转化为液体燃料的过程。
该技术通常采用费托合成工艺， 将合成气在催化剂作用下转化为
现代新型煤制油化工技术知识
煤制油煤化工知识现代新型煤制油化工技术是以煤炭为基本原料，经过气化、合成、液化、热解等煤炭利用的技术途径，生产洁净能源和大宗化工产品，如合成气、天然气、柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、二甲醚等。
改变传统的煤炭燃烧、电石、炼焦等以高污染、低效率为特点的传统利用方式。
1、煤炭液化技术之——煤炭直接液化（煤加氢液化, Direct Coal Liquefaction）煤直接液化，将煤在氢气和催化剂作用下通过液化生成粗油，再经加氢精制转变为汽油、柴油等石油燃料制品的过程，因液化过程主要采用加氢手段，故又称煤加氢液化法。
煤直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、催化剂制备、氢制取、加氢液化、固液分离、液体产品分馏和精制，液化大规模制备氢气通常采用煤气化或者天然气转化。
煤加氢液化的过程基本分为三大步骤。
（1）当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，产生大量以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围；（2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。
能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。
当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭；（3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
一般来讲，煤炭直接液化的用煤要求如下：(1)煤中的灰分要低，一般小于5%，因此原煤要进行洗选,生产出精煤进行液化；(2)煤的可磨性要好；(3)煤中的氢含量越高越好，氧的含量越低越好；(4)煤中的硫分和氮等杂原子含量越低越好，以降低油品加工提质的费用；煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点一．煤间接液化介绍煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气，然后以合成气为原料，在一定温度、压力和催化剂存在下，通过F-T合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺。
包括煤气化制取合成气、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。
煤炭间接液化技术主要有南非的萨索尔（Sasol）费托合成法、美国的Mobil（甲醇制汽油法）和荷兰SHELL的中质馏分合成（SMDS）间接液化工艺。
F-T合成的特点是：合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350℃，反应压力2.0-3.0MPa；转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60％以上，循环比为2.0时，总转化率即达90％左右。
二．煤直接液化介绍煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程。
煤化工监理目前国内外的主要工艺有：1.美国HTI工艺该工艺是在两段催化液化法和H－COAL工艺基础上发展起来的，采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂（GelCatTM）。
反应温度420～450℃，反应压力17MPa；采用特殊的液体循环沸腾床反应器，达到全返混反应器模式；催化剂是采用HTI 专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂。
在高温分离器后面串联一台加氢固定床反应器，对液化油进行在线加氢精制。
2.日本NEDOL工艺该工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。
反应压力17M～19MPa，反应温度为430～465℃；催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿。
离线加氢方式3.德国煤液化新工艺（IGOR工艺）1981年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70MPa降至30MPa，反应温度450～480℃，固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50％。
煤直接液化基础
褐煤油收率低， 重油多
3.5 煤种液化特性评价方法
液化产物-固液分离
3.5 煤种液化特性评价方法
液化产物-气体
杂原子气体：H2O, H2S, NH3, CO2, CO 气态烃： C1-C4 气体分析： GC （气相色谱）
实验结果计算
♫ 转化率：固体煤转化为气、液体的百分数
固
油
体
、
燃
汽
料
油
、
等
重
发
质
动
燃
机
脱 灰 、 脱 硫
化 工 原 料
料
燃
油
料
3.1.2 煤直接液化的可能性
☻ 煤和石油的差别
化学组成：H/C比（煤 0.2~1，石油 1.6~2.0），N、
S、O含量，无机矿物质
分子结构：烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤）
☻ 煤和石油的相似性
都是由C、H元素组成
大分子 小分子 断键
0.1t/d小型连续实验装置工艺过程
3.7 煤直接液化催化剂
3.7.1 概述
1）催化剂定义
催化剂: 能改变化学反应速度, 而本身在反应前后变化不大的物质 。
H2 + O2 200oC，No cat.，不反应，少量Cu，立刻有水产生。但上述 表述不完善
如：
PdCl2-CuCl2 C2H4 + 1/2 O2 常压, 270oC
在供氢溶剂四氢萘中， Fe(CO)5进一步提高煤的转化率及油的产率。 ③用X光衍射检查液化残渣，没有S时，Fe(CO)5转化为Fe3O4；加入S时
Fe(CO)5转化为Fe1-xS（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫 化合物）。
煤质烯烃的工艺技术
煤质烯烃的工艺技术煤质烯烃是指从煤炭中提取出来的烯烃类化合物，具有重要的工业应用价值。
煤质烯烃的工艺技术主要包括煤液化和煤气化两种方法。
1. 煤液化技术煤液化是将煤炭在高温高压下通过催化剂或溶剂作用，将煤中的有机物质转化为液体产品的过程。
煤液化技术可分为直接液化和间接液化两种方法。
直接液化是指将煤炭与溶剂和催化剂混合后，在高温高压下进行反应，通过催化剂的作用将煤转化为液体产品。
在直接液化过程中，溶剂可起到催化剂的作用，帮助提高反应速率和产物收率。
间接液化是指先将煤炭气化生成合成气，再通过催化剂的作用进行反应生成液体产品。
煤液化技术的关键步骤包括煤炭粉碎、石油溶剂提取和催化剂添加等。
煤炭粉碎可以增加煤与溶剂催化剂的接触面积，有利于反应进行。
溶剂的选择对于反应速率和产物性质有重要影响，通常选择具有较高活性和选择性的溶剂。
催化剂的选择和添加方式也会影响反应的进行和产物的性质。
2. 煤气化技术煤气化是指将煤炭在高温下与气化剂（通常为氧气和水蒸气）反应，生成合成气的过程。
合成气主要包括一氧化碳和氢气，可以用作燃料或化工原料。
煤气化技术可分为固定床气化、流化床气化和床层气化等方法。
固定床气化是最传统的煤气化技术，将煤炭放置在反应器中，通过控制气化剂的供气量和反应条件，使煤炭与气化剂反应生成合成气。
流化床气化是指将煤炭破碎成较小的颗粒，通过气流作用使其悬浮在反应器中，与气化剂反应生成合成气。
床层气化是将煤炭放置在床层中，通过控制气化剂的上下供气或其他传质方式使煤炭与气化剂充分接触反应，生成合成气。
煤气化技术的关键步骤包括煤炭预处理、气化剂准备和气化反应等。
煤炭预处理主要包括煤炭粉碎和煤炭干燥，以提高煤与气化剂的接触面积和反应速率。
气化剂的准备包括氧气和水蒸气的供应和净化。
气化反应的温度和压力及气化剂的供气量等条件对反应进行和产物分布有重要影响。
总之，煤质烯烃的工艺技术主要包括煤液化和煤气化两种方法。
煤液化通过催化剂或溶剂作用，将煤中的有机物质转化为液体产品。
第6章 煤直接液化
yap
yR
WR 100% WCdaf
WCdaf——干燥无灰基煤质量(g) Woil——液化油质量(g) WA——沥青烯质量(g) Wp——前沥青烯质量(g) WR——残渣质量(g)
催化剂：铁、钴、镍、锌、铬化合物 分散载体：氧化硅、氧化铝
238 256.9
甲基键
亚甲基键 氢碳键
9-甲基蒽
CHCCH2-CH2C6H5 9,10-二氢蒽
282.8
256.9 315.1
煤直接液化一般过程及主要化学反应
(1)煤经热作用后，大分子结构间的共价镀首先发生热裂解 并形成自由基“碎片”； (2)自由基“碎片”与催化剂所吸附的活性氢或供氢溶剂提
供的氢原子相结合，进一步形成稳定的小分子液体或气
金属硫化物的催化活性高于其他金属化合物---无论 是铁系催化剂还是铝系催化剂，在进入系统前，最 好转化为硫化态形式。同时为了在反应时维持催化 剂活性，高压氢气中必须保持一定的硫化氢浓度， 以防止硫化态催化剂被氢气还原成金属态。同理不 难理解高硫煤对于直接液化是有利的。
6.5 直接液化用反应器
脱除煤炭中无机矿物质。
煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据
键型 羧基键 羧基键
模型化合物结构式 C6H5CH2-COOH (C6H5)2CH-COOH
键能/kJ.mol-1 280 248.5
羰基键
醚键 硫醚键
C6H5CH2-COCH2C6H5
CH3-OC6H5 C6H5CH2-SCH3
273.6
鲁尔烟煤
PYROSOL
6
1977-
Saar
SAAR
煤液化
（3）要完成成熟的自主知识产权工艺，还需 进行吨级装置的工艺研究。 （4）煤炭直接液化技术实现商业化应用的主 要制约因素是其经济上与石油的竞争能力。 研究表明，当石油价格高于21美元/桶时， 在中国建立煤炭液化厂将具有竞争力。
谢谢大家！
总结
研究证明，适宜液化的煤一般是： a. 年轻烟煤和年老褐煤； b. 挥发分大于37% (无水无灰分基)，灰分小于10% (干燥基)； c. 氢含量大于5%，碳含量82%-85%，而H/C原子比 越高越好，同时希望氧含量愈低愈好； d. 芳香度小于0.7； e. 活性组分大于80%； f. 矿物质中富含硫铁矿。
二 煤炭液化的定义
定义：煤炭液化技术是将固体的煤炭转化为 液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技 术。 由于气体燃料的H/C原子比较大，液体燃料 次之，固体燃料的H/C原子比最小，所以煤 液化过程就要相对于原料煤而言大大提高产 品的H/C原子比。
三 煤炭液化的方法
第一，除碳——热解和溶剂萃取法，使残炭留在热 解或萃取残渣中。如：COWD法、Rockwell加氢裂 解法以及我国开发的固体热载体快速热解法。 第二，加氢——直接或间接、加或不加催化剂法， 具体方法有:伯吉乌斯法、通式煤液化法、煤—氢法 等。 第三，煤的完全分解和各种原子的重新组合 ——气化、F-T合成及Mobil MTG法。
(4) 使沥青烯转化为油类，这一过程比较缓 慢，这一过程要使强结合力的键断裂，以达 到高的油类产率，必须在高温、高压、及反 应时间较长的条件下进行加氢、脱水、杂环 打开失去杂原子和桥结构的断裂等反应。 从煤转化得到的物料中，约占质量的 10%~25%是由非共价键结合的部分形成的， 其余部分是由煤的大分子碎裂而产生的。
我们重点介绍煤的加氢液化法
煤炭液化技术复习资料
第三章1.什么是煤炭直接液化?定义:煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术.煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
2.煤炭直接液化的途径是什么？如何实施？途径：煤先经加氢裂解等过程转化为液化油,再提质加工得到成品油.具体实施：先热解反应产生自由基碎片再由自由基碎片加氢得到的油再经脱杂（S，N，O等杂原子），缩合反应得到成品油。
3.煤炭直接液化反应有哪些？主要反应是什么?煤的热解反应自由基碎片的加氢反应脱杂原子反应缩合反应4.什么是自由基碎片?在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解,而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片5.自由基碎片加氢反应中氢的来源是什么？哪些是主要来源？供给自由基的氢源主要有：（1）外界供给的氢在催化剂作用下变为活性氢；(2）溶剂可供给的或传递的氢；（3)煤本身可供应的氢(煤分子内部重排、部分结构裂解或缩聚形成的氢）;(4)化学反应生成的氢,如CO和H2O反应生成的氢等.6.煤直接液化研究中油，沥青烯，前沥青烯，残渣是如何定义的？（1）油：可溶于正己烷的物质(2）沥青烯：不溶于正己烷而溶于苯（3）前沥青烯：不溶于苯而溶于四氢呋喃或吡啶（4)残渣：不溶于四氢呋喃或吡啶的物质7.描述煤炭直接液化反应的历程？首先，煤在溶剂中膨胀形成胶体系统,有机质进行局部溶解，发生煤的解体破坏，350~400℃左右发生分解、加氢、解聚、聚合以及脱杂原子等一系列反应，生成沥青质含量很多的高分子物质。
当温度达到450~480℃时，溶剂中氢的饱合程度增加，使氢重新分配程度也相应增加，从而使煤加氢液化过程逐步加深，使高分子物质（沥青质）转变为低分子产物-油和气。
这个过程中也是存在分解、加氢、解聚、聚合以及脱杂原子等一系列反应1）先裂解后加氢。
2）反应以顺序进行为主。
虽然在反应初期有少量气体和轻质油生成，不过数量不多。
史士东—煤液化
七十年代世界石油危机以后
煤炭直接液化技术的新发展 美国的能源独立计划和洁净煤计划 日本的阳光计划 德国和欧洲 前苏联
各国煤炭直接液化技术开发情况表
国 别 装置名 规模 t/d 试验时 地点 间 开发机构 试验煤种
美 国
SRCⅠ/ Ⅱ
SRC
50
6
19741981
19741992 19791983
a
)
并可以得到 PAA、O、G的动力学关系：
dPAA kMP k(t) M a k PAA PAA dt
得到微分方程的解：
dO kMO k(t) M a k PO PAA dt dG kMG k(t) M a k PG PAA dt
t 0
方案：进一步加氢，采用Ni、Mo载体催化 剂，一般是固定床，也要在高压和较高温 度条件下，分为加氢精制、加氢改质、重 整等工艺
液化油提质加工流程
液化油的性质不同，提质加工工艺有所不同 NEDOL工艺液化油提质加工流程：
石 脑 油 加 氢 柴 油 加 氢
石 脑 油 重 整
汽油 芳烃
液化油
一 次 加 氢
kCA
CI
k9
CB
CA
k3
王勇论文模型
Ma
PAA
O
G
Mc
基本假设 1. Ma是由各种反应性能不同的若干（可以是很多）组分构成 2. 各组分的反应符合一级动力学行为 3. 各组分转化为沥青烯、油、气等产物速率常数的比例相同
对于煤的转化，
则， k
k M
i i
dM a ki M i k M a dt i
煤的液化和气化
煤的液化和气化煤的液化是先进的煤炭转化技术之一, 是以煤为原料制取液体烃类为主要产品的技术。
煤液化分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类.一.煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。
典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。
一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。
煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。
但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反应条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品成本偏高。
煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
二.煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
特点在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
编辑本段煤间接液化技术的发展70 年代以后, 德国、美国、日本等主要工业发达国家, 为提高效率、降低生成成本, 相继开发了许多我国煤炭直接液化技术的开发研究为了解决我国石油短缺的问题, 寻求廉价生产人造石油的有效途径, 我国自1980 年重新开展煤炭直接液化技术研究。
在煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建成具有先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工、催化剂开发和分析检验实验室, 开展了基础和技术研究, 取得了一批科研成果, 培养了一支技术队伍, 为深入进行工艺开发和筹建大型煤炭直接液化生产厂奠定了基础。
第7章 煤直接液化机理
第二阶段（慢速加氢反应阶段）
氢气 稠环产物 催化剂、氢穿梭剂 少环产物 Ea2 = 335 kJ/mol
第三阶段（缩聚反应阶段）
自由基 自由基 半焦 Ea3 = - 91.6 kJ/mol
3.煤直接液化过程
4、Stemberg提出：
4.煤直接液化机理
4.2 集合机理
5、Shan Y.T.提出的机理：
6、凌大琦等将煤看作两个不同部分，一部分反应性速度慢， HANK YOU
DH2 催化剂或矿物质 DH R ' DH2 R ' H DH
DH RH [RH DH] R ' H R ' D
终结反应 ： 2D H DH2 D
4.煤直接液化机理
4.1 自由基机理
2.Gun机理
a 引发反应 C(煤) R n Rm
0.9 0.6 0.31
4.1
1.7 0.8 0.67
11.1
1.9 1.2 0.82
21.3
1.2 0.6 0.87
25-45
0.5-1.9 0.1-0.5 -1.00
0.3-0.9
0.2 1.0 1.76 1.94 4
2.煤直接液化的实质
2.2 煤直接液化的实质
由以上比较分析，煤直接液化的实质： 破坏煤的空间立体结构（大分子结构→小分子结构；多环结 构→单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含 N基团→ NH3；含S基团→ H2S）； 向系统输入一定的能量，即给系统加热，温度应高于煤热分 解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃ ，否则成焦反应 和生成气体反应严重。
化工工艺学-第五章-煤的液化
氢气 煤 催化剂 煤浆 制备
循环氢 尾气 液 化 分 离
水
液化油 残渣
提 质
加 工 成品油
循环溶剂
①原料煤 用于液化的煤应符合以下条件：
高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在77～82%之间；
煤中惰性组分<15%； 灰分<10%； 硫含量要高，即需用高硫煤。
②催化剂 铁系催化剂（含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿） 使用时要求系统中有硫，否则活性不高
⑤反应温度与压力
温度：各工艺采用的温度大致相同，大多为450℃，也有475℃。反应 温度高有利于沥青烯向油的转化，但温度高会引起结焦和产生更多的气体。
压力：氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，
采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在20MPa以下。
⑥液固分离 真空闪蒸方法，优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤 浆粘度降低。缺点是收率有所降低。 反溶剂法（anti-solvent），采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度 很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出 和凝聚，颗粒变大，利于分离。 临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留 下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。 液固分离出来的残渣占原料煤的30%左右，处理方法有干馏、锅炉 燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。
CO2＋4H2 → CH4＋ 2H2O
游离碳生成反应
2CO → C＋ CO2
游离碳的生成可能堵塞催化剂的内孔。 在至今的技术条件下，含氧化合物仍是副产物。
F-T合成反应机理
费托合成的热力学分析简述
在50～350℃的范围内，有利于形成甲烷，产物生成的概率按 CH4
[【煤化工】煤的气化、液化和干馏技术【2】煤的液化和干馏
【煤化工】煤的气化、液化和干馏技术【2】煤的液化和干馏小化03-20原文二.煤的液化煤液化是把煤转化为液体产物，包括直接液化和间接液化。
I.煤的直接液化：煤的直接液化是通过加氢使煤中复杂的有机化学成分直接转化为液体燃料，转化过程是在含煤粉和溶剂的浆液系统中进行加氢，需要较高的压力和温度。
直接液化的优点是热效率高，液体产品收率高；主要缺点是煤浆加氢工艺过程中，各步骤的操作条件相对苛刻，对煤种适应性差。
德国是最早研究和开发直接液化工艺的国家，其最初的工艺被称为IG 工艺。
气候不断改进，开发出被认为世界上最先进的IGOR工艺。
其后美国也在煤液化工艺的开发上做了大量的工作，开发出供氢溶剂（EDS）、氢煤（H-Coal）、催化两段液化工艺（CTSL/HTI）和煤油共炼等代表工艺。
此外日本的NEDOL工艺也有相当出色的液化性能。
此外，我国在建的神华煤直接液化所采用工艺也是在其他工艺的基础上发展的具有自身特色的液化工艺。
1.德国的IG工艺和IGOR工艺德国的IG工艺可分为两段加氢过程，第一段加氢是在高压氢气下，煤加氢生成液体油（中质油等），又称煤浆液相加氢。
第二段加氢是以第一段加氢的产物为原料，进行催化气相加氢制得成品油，又称中油气相加氢，所以IG法也常称作两段加氢法。
德国的IG工艺流程20世纪80年代，德国在IG法的基础上开发了更为先进的煤加氢液化和加氢精制一体化联合工艺（IGOR)。
其最大的特点是原料煤经该工艺过程液化后，可直接得到加氢裂解及催化重整工艺处理的合格原料油，从而改变了两段加氢的传统IG模式，简化了工艺流程，避免了由于物料进出装置而造成的能量消耗和大量的工艺设备。
IGOR直接液化法工艺流程2.美国的H-Coal、CTSL和HTI工艺H-Coal工艺是美国HRI公司在20世纪60年代，从原有的重油加氢裂化工艺(H-oil)的基础上开发出来的，它的主要特点是采用了高活性的载体催化剂和流化床反应器，属于一段催化液化工艺。
名词解释煤的直接液化
名词解释煤的直接液化煤的直接液化是一种将煤转化为液体燃料的技术过程。
通过在高温和高压下，将固态煤转化为液体燃料，可以有效提高煤的能源利用率和减少对环境的污染。
随着全球能源需求的不断增长和化石能源资源的日益稀缺，煤的直接液化技术受到了广泛的关注。
这项技术被认为是一种可行的替代能源发展方向，因为煤作为世界上最丰富的化石能源之一，具有丰富的储量和广泛的分布。
煤的直接液化技术主要有两个步骤：煤的气化和液化。
首先，在高温和缺氧条件下进行煤的气化，将固态煤转化为气体，主要产生一氧化碳(CO)和氢气(H2)等气体。
然后，在催化剂的作用下，将气态产物加氢反应，转化为液体燃料。
煤的直接液化技术的优势之一是可以有效降低煤的硫、氮等有害元素的含量。
在气化过程中，硫和氮等元素主要以气体的形式从煤中释放出来，而在液化过程中，通过催化剂的作用，这些有害元素可以被氢气还原，并形成硫化氢和氨等易于分离和处理的物质。
因此，煤的直接液化技术能够减少燃煤产生的大气污染和酸雨等环境问题。
此外，煤的直接液化技术还可以提高煤的能源利用效率。
相比于传统的燃煤发电和重油加工等过程，煤的直接液化技术可以将固态煤转化为液体燃料，包括柴油、液化石油气等。
这些燃料不仅具有更高的能源密度，而且燃烧效率也更高，能够充分释放煤的能量潜力。
因此，煤的直接液化技术在能源转型和能源结构调整方面具有重要意义。
然而，煤的直接液化技术也存在一些挑战和问题。
首先，该技术需要高温和高压等特殊的工艺条件，设备成本较高。
其次，液化过程中会产生大量的副产物，如焦化油、渣油等，对环境造成一定的负面影响。
此外，液化过程中所需的氢气等原料也会增加能源消耗和碳排放。
因此，如何有效处理这些副产物和减少能源消耗，是煤的直接液化技术亟待解决的问题。
总的来说，煤的直接液化技术具有可行性和重要性，可以有效提高煤的能源利用率和减少环境污染。
尽管存在一些挑战和问题，但通过技术创新和工艺改进，可以进一步提升该技术的经济性和环境友好性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
煤直接液化煤直接液化，煤液化方法之一。
将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。
因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
沿革煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。
1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。
1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。
1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。
第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。
此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。
战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。
至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。
埃克森供氢溶剂法简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。
原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。
建有日处理250t煤的半工业试验装置。
其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。
首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。
反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。
反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。
溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。
在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。
气态烃和油品中 C1～C4约占22％,石脑油约占37％，中油(180～340℃)约占37％。
石脑油可用作催化重整原料，或加氢处理后作为汽油调合组分。
中油可作为燃料油使用，用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。
减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。
图一：溶剂精炼煤法简称SRC法,是将煤用溶剂制成浆液送入反应器，在高温和氢压下，裂解或解聚成较小的分子。
此法首先由美国斯潘塞化学公司于60年代开发，继而由海湾石油公司的子公司匹兹堡－米德韦煤矿公司进行研究试验，建有日处理煤50t的半工业试验装置。
按加氢深度的不同，分为SRC－Ⅰ和SRC－Ⅱ两种。
SRC-Ⅰ法（图2）以生产固体、低硫、无灰的溶剂精炼煤为主，用作锅炉燃料，也可作为炼焦配煤的粘合剂、炼铝工业的阳极焦、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。
近年来，此法较受产业界重视。
SRC-Ⅱ法用于生产液体燃料，但因当今石油价格下降以及财政困难，开发工作处于停顿状态。
两种方法的工艺流程基本相似。
最初用石油的重质油作溶剂，在运转过程中以自身产生的重质油作溶剂和煤制成煤浆,与氢气混合、预热后进入溶解器,从溶解器所得产物有气体、液体及固体残余物。
先分出气体，再经蒸馏切割出馏分油。
釜底物经过滤将未溶解的残煤及灰分分离。
SRC-Ⅰ法将滤液进行真空闪蒸分出重质油，残留物即为产品──溶剂精炼煤(SRC);SRC-Ⅱ法则将滤液直接作为循环溶剂。
固液分离采用过滤,设备庞大,速度慢。
近年试验采用超临界流体萃取脱灰法，操作条件：压力10～14MPa、温度450～480℃。
以烟煤为原料,SRC-Ⅰ法可得约60％溶剂精炼煤，尚有少量馏分油。
SRC-Ⅱ法可得10.4％气态烃、2.7％石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。
图二：氢煤法由美国戴纳莱克特伦公司所属碳氢化合物研究公司于1973年开发，建有日处理煤600t的半工业装置。
原理是借助高温和催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。
与其他加氢液化法比较，氢煤法的特点是采用加压催化流化床反应器（图3）。
操作温度 430～450℃，压力20MPa，煤速240～800kg/(h·m3),催化剂补充量每吨煤为0.23～1.4kg催化剂。
在以上条件下，约520℃的C4馏分油产率可达干烟煤的40％～50％(质量)。
催化剂为颗粒状钼钴催化剂。
利用反应器的特殊结构，以及适当的煤粒和催化剂颗粒大小的比例，反应过程中残煤、灰分及气液产物，可以从反应器导出，而催化剂仍留于反应器内，为了保持催化剂活性，运转过程需排放少量已使用过的催化剂(每天约1％～3％)，由反应器顶部再补加新催化剂。
采用流化床反应器的优点是，可保持反应器内温度均匀，并可利用反应热加热煤浆。
由反应器导出的液体产物可用石油炼制方法加工成汽油和燃料油。
煤液化的基础知识煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。
根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类：直接液化直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。
发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。
德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。
二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。
目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。
这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。
到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。
煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。
目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。
工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。
第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。
第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。
上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。
从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。
煤的氢碳原子比为0.2～1，而石油的氢碳原子比为1.6～２，煤中氢元素比石油少得多。
煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。
（1）、当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。
（2）、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。
能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。
当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。
（3）、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
工艺过程直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。
氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。
液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。
在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。
出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。
气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。
液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。
重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。
煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15％－30％，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（≤0.08％），是合格的优质洁净燃料。
中油约占全部直接液化油的50％－60％，芳烃含量高达70％以上，经深度加氢后可获得合格柴油。
重油馏分一般占液化粗油的10％－20％，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。
煤液化中油和重油混合经加氢裂化可制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。
工艺特点（1）液化油收率高。
例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63％－68％；（2）煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约3－4吨原料产1吨液化油。