晶型转变及其控制ppt课件

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G = U + pV–TS,
(2–1)
式中U为该变体的内能;p是平衡蒸气压
对于凝聚体系,p-般很小;V是 体积,晶型转变时,体积变化一 般不大;pV项常可忽略不计[2]; T是绝对温度;S是一定晶型的熵, 高温稳定型晶体的熵值比低温稳 定型的大。绝对零度时,吉布斯 自由能G基本由内能项决定[2]。 随着温度增加,TS这一项渐显重 要,不能再轻视。当温度足够高 时,一些具有较大熵值的晶型, 虽然内能也可能较高,其自由能
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(2–2)
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从图2–3可看出,晶型Ⅱ的自由 能在低于熔点的任何温度下均较 晶型Ⅰ高,表明晶型Ⅱ总是处于介 稳状态,随时都有转变成晶型Ⅰ 的可能。但晶型Ⅰ要转变成晶型 Ⅱ则必须先加热到TmⅠ熔融,然 后使熔体过冷到一定的温度(例 如Tx),才能转变成晶型Ⅱ。在 Tx温度时,晶型Ⅰ的自由能是3 个相中最低的,因而最稳定,从 过冷熔体中先结晶的是介稳的晶 型Ⅱ,然后由晶型Ⅱ再转变成稳 定晶型Ⅰ。
化学组成相同的固体,在不同的热力学条件 下,常会形成晶体结构不同的同质异构体 (polymorph) 或 称 为 变 体 (modification) , 这 种现象叫同质多晶或同质多相 (polymorphism)现象。
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相律相关知识
相律的表达式是自由度 f = C–Φ + 2,
C为独立组元(组分)数,Φ为相数,2 代表温度和压力2个变量。
晶型转变及其控制方法
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相变
物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。
系统中存在的相,可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的 吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下,如果系统处在一个吉布斯自由能极 小值状态,而不是处在一个最小值状态,它就有可能转变到这个最小值状态;但 也可能会以原状态长期存在, 因为在局部的自由能极小值与最小值之间,存在 着一个势垒,这样的状态称为介稳态,如图2–1所示。当系统的温度、压力或对 系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时,这种介稳或不稳定状态下 的自由能会发生改变,相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
对某一特定系统而言,这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程,叫做相转变或相变。英 文phase transition和transformation都用于表 述相变过程。
图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态
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同质异构体Hale Waihona Puke Baidupolymorph)或变体(modification)和与 同质多晶或同质多相(polymorphism)现象
图2–3 具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系, 其中UL>UⅡ>UⅠ,SL>SⅡ>SⅠ
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对于凝聚系统来说,压力的影响可以忽 略不计,于是温度成了惟一的外界条件。 在这种情况下,相律可写成
f * = C–Φ + 1, f *被称为条件自由度
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§3.1 可逆与不可逆晶型转变
从热力学的角度看,一组同质多晶的变体中,吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统,各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式:
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