冶金热力学部分定义

焓：能量可以分为流动的能量和贮存的能量，一个物体中贮存的总能量包括几种形式，比如我们都注意到了物体中贮存有化学能，因为我们已经认识到物质通过燃烧可以释放出所贮存的化学能。

还有两种常见的能量贮存的形式是动能和势能。

动能是由于物体的运动或它的速度而贮存的能量，而势能是由于它的位置，或海拔高度。

温度和压力也会使物体具有额外的能量。

我们都注意到高压的气体具有能量（如沸腾时产生的蒸汽），高温下的水可以向外释放热能。

我们称这种以温度和压力所贮存的能量称为焓（H）。

活度是指为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量，活度的概念首先是由G.N.路易斯提出的。

对理想液体混合物符合拉乌尔定律pB／＝xB ，非理想液体混合物拉乌尔定律修正为pB／＝fBxB＝aB ，因此fB表示非理想的与理想的液体混合物偏差程度，实际上就是对拉乌尔定律的偏差系数。

对于理想液体混合物aB＝xB，fB＝1，而对于非理想的aB≠xB ，fB 可大于小于1 ，因此活度是与组成x有关的无量纲量。

活度系数：例如绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。

要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。

活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。

组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度系数。

活度系数反映有效浓度和实际浓度的差异。

对多组分的溶液，计算活度时必须知道活度的相互作用系数。

测定活度系数f其中有一种方法，作出lgf对质量浓度[％]的曲线,在原点对曲线作切线，其斜率称为组分i的活度相互作用系数，以e表示。

活度相互作用系数与温度有关。

一般按规则溶液处理，有e与温度T 的倒数成正比。

质量作用定律
19世纪中期，G.M.古德贝格和P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。

此即质量作用定律，其中的有效质量实际是指浓度。

近代实验证明，质量作用定律只适用于元反应，因此该定律可以更严格完整地表述为：元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。

如对元反应I2＋H2→2HI，其速率方程式可根据质量作用定律写作：
r=k[I2]2 [H2] 式中r为反应速率，［I2］、[H2]分别为反应物I2和H2的浓度，k称为反应的速率常数。

根据质量作用定律，元反应的级数与反应的分子数是相等的。

元反应
（一）拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
（1）定义：在一定温度下，稀溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。

（2）数学表达式：
若为二组分系统则有
拉乌尔定律的应用对象是理想溶液及稀溶液的溶剂。

2.亨利定律
（1）定义：在一定温度、压力条件下，挥发性溶质B的平衡分压P B与它在溶液中的摩尔分数x B成正比。

（2）数学表达式：
亨利定律应用条件为挥发性溶质且溶质在气相或溶液中的分子状态必须相同。

亨利系数在一定温度下由实验测定，是一个假想态。

亨利系数可表示气体在液体中的溶解，k和溶解度成正比。

k增加，x减少，p一定时，低温高压时气体在水中溶解度增加。

实验指出：对挥发性溶质，在稀溶液中溶质若符合亨利定律，溶剂必符合拉乌尔定律。

若已知实际气体所遵从的状态方程式，则可用数学解析法求出气体的逸度。

熵
热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。

在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。

下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。

若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆。

单位质量物质的熵称为比熵，记为s。

熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。

热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。

摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。

热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS＝dS2－dS1＞0，即熵是增加的。

吉布斯自由能
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)
G叫做吉布斯自由能。

因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。

反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向和方式判据。

>W非反应以不可逆方式自发进行
＝W非反应以可逆方式进行
<W非不能进行
若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝0则
<0 反应以不可逆方式自发进行
=0 反应以可逆方式进行
>0 不能进行
等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。

任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。

活度是指为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量，活度的概念首先是由G.N.路易斯提出的。

对理想液体混合物符合拉乌尔定律pB／＝xB ，非理想液体混合物拉乌尔定律修正为pB／＝fBxB＝aB ，因此fB表示非理想的与理想的液体混合物偏差程度，实际上就是对拉乌尔定律的偏差系数。

对于理想液体混合物aB＝xB，fB＝1，而对于非理想的aB≠xB ，fB 可大于小于1 ，因此活度是与组成x有关的无量纲量。

活度系数：例如绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。

要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。

活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。

组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度系数。

活度系数反映有效浓度和实际浓度的差异。

对多组分的溶液，计算活度时必须知道活度的相互作用系数。

测定活度系数f其中有一种方法，作出lgf对质量浓度[％]的曲线,在原点对曲线作切线，其斜率称为组分i的活度相互作用系数，以e表示。

活度相互作用系数与温度有关。

一般按规则溶液处理，有e与温度T 的倒数成正比。

溶质活度系数的相互影响──相互作用系数
实际金属材料一般都含有两种以上合金元素（即组元），由于这些合金元素之间有相互作用，各组元的活度系数往往受到影响。

设Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的两种溶质，i的活度系数为f i，而当j不存在时，即在Me-i二元系中，i的活度系数为f i i。

由于j组元的影响，f i i与f i不同。

二者比值为
f i j反映了j组元对i组元活度系数的影响程度。

上式取对数，得
由此可见，在三元系Me-i-j中，i的活度系数由两部分组成。

一部分是由于二元系中i的不理想所引起f i i，另一部分为j组元的加入所造成的影响f i j。

f i j与j的浓度有关。

实验证明，在稀溶液的范围里，f i j与j的浓度[%j]成正比，即
e i j称为j对i的相互作用系数。

e i j的严格定义式为
对于多元系的稀溶液，各组元对i组元的活度系数的影响有加和性，即
一个反应能不能发生，要解决两个问题：
1。

热力学上是否可行，例如一个等压环境下反应，就要吉布斯自由能变小于零，才能自发进行。

计算你当前条件下的德尔塔G
2。

动力学上是否可行，说穿了就是计算反应速率，例如氢气氧气放在一起，德尔塔G=-2000多KJ，但是放个10年也不反应，因此要通过阿伦尼乌斯公式算反应活化能，计算反应速率，然后设计合理的条件。