水滑水滑石的组成及结构特征石

水滑石的组成及结构特征

水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料, 主要包括水滑石( Hydrotalcite, 简称HT) 及类水滑石( Hydrotalcite- like compounds,简称HTlc) 。由于独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能, 使其在催化、工业、医药等方面展示了广阔的应用前景, 已引起广泛关注。

典型的水滑石Mg6Al2( OH) 16CO3·4H2O是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石(Mg( OH)2,Brucite) 的结构类似, 水镁石由Mg( OH) 2八面体相互共边形成层状化合物, 层与层之间对顶地叠在一起, 层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子( 如Al3+、Fe3+、Cr3+) 取代时, 会导致层上正电荷的积累, 这些正电荷被位于层间的负离子( 如CO32-) 平衡, 在层间的其余空间, 水以结晶水的形式存在，形成图1所示的层柱状结构。当Mg2+和Al3+被半径相似的二价或三价阳离子同晶取代, 或CO32-被其他阴离子取代, 即形成所谓HTlc。类水滑石具有和水滑石相同的结构, 差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量, 二者统称为水滑石。

由水滑石的结构可知, HTlc 的主要特征由Brucite层的性质、水及

阴离子的位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层间的水、阴离子可以断旧键而形成新键, 使其在层间自由移动。水和CO32-中的氧原子尽可能地通过层上OH-靠近或分散于对称轴(相距约0. 5×10- 10m) , 层上羟基与CO32-通过氢键相互联接。

HTlc可用通式[ M( II) 1- x M( III) x ( OH) 2] x+ [A x/ n n-]·mH2O来表示, 其中M2+和M3+分别代表层上二价和三价阳离子, A n-为层间阴离子, x=M3+/ ( M2++M3+) 。上述组成反映了HTlc结构中所含元素的种类及含量范围, 表明合成各种不同组成的不同化学计量比的化合物的可能性。M2+和M3+的性质和x、n、m的意义如下:

( 1) 一般而言, 可容许进入水滑石层的M2+和M3+要有与Mg2+相近的离子半径。常见的二价金属离子有: Mg、Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe; 三价金属离子有: Al、Fe、Cr。这些二价和三价离子的有效组合, 可形成二、三元甚至四元的HTlc。

( 2) x 值的大小影响产物的组成和结构。过高的x 值导致八面体位上Al3+增加而形成Al( OH)3; 同样，低的x 值使Mg( OH) 2析出, 只有在0. 2

(3) 可形成HTlc 的层间阴离子种类有: ( a)无机阴离子, 包括F-、Cl-、Br-、I-、ClO-4、NO-3、ClO-3、IO-3、OH-、H2PO-4、CO2-3、SO2-4、S2O2-3、HPO2-4、WO2-4、CrO2-4、PO3-4、Fe ( CN)3-6、Fe ( CN) 3-5、[ SiO( OH) 3] -和[ B3O3( OH) 4] -; ( b)有机阴离子, 如对苯二甲酸根等; ( c) 配合物阴离子, 如Zn( BPS) 4-3 、Ru( BPS) 4-3; ( d)同多或杂多阴离子, 如Mo7O6-24 、V10O6-28 、PW11CuO6-39 、α- Si-WoV3O7-40;

( e)层状化合物, 如[Mg2Al( OH)-、[Mg3(OH)2/ Si8AlO10] -等。通常, 阴离子的数目、体积、来源及阴离子与Brucite层中羟基键合的强度决定层间距的大小。

( 4) 结晶水的数值m由下列各式得到: m= 1-Nx/ n, 其中N为阴离子占据的位置, n为阴离MgAlOH-HT, m= 0. 8-x。

水滑石类阴离子黏土直接或间接作为复合氧化物催化剂前体, 应用于有机分子反应中具有活性高、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等优点。水滑石材料作催化剂, 主要用于碱催化、氧化还原催化, 此外, 焙烧的或未焙烧的水滑石类阴离子黏土可作为催化剂载体, 使其担载的催化材料具有更高的催化活性和选择性。