水滑石

水滑石的制备及应用研究

摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。

自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。

近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。

1 结构

水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、

OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。

水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性：

(1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。

(2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。

(3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。

(4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三

种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。

2 制备方法

关于HTLcs的合成方法很多。诸如盐一氧化物合成法；盐一碱制备法 ( 其中包括变化pH 值共沉淀法和恒定pH值沉淀法，而恒定pH值沉淀法根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法)；还有诱导水解法与热处理HTLcs的重新水合法，离子交换法，电化学沉淀等。

2．1 盐一氧化物合成法

本方法是由Boehn等人于1977年制备[Zn—Cr—C1]型HTLcs时提出的。其制备过程是，将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温反应数天，得到组成为Zn2Cr(OH)6Cl·2H 2O 的产物。用此方法制备HTLcs是一种简单的固—液反应。对于[Zn—Cr—C1]体系经XRD定量分析及化学分析表明，只能合成n(Zn)／n(Cr)=2的HTLcs，通过降低ZnO悬浮液的含量(质量分数2％～5％)和CrCl3的加入速度或者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成HTLcs 的结晶度，但是其他不同n(Zn)／n(Cr)比的HTLcs均不能得到。由这一方法制备的不是单一晶相[Zn—Cr—C1]，同时伴有ZnO固体存在。

将AlCl3溶液加入ZnO的悬浮液，可得到一系列n(Zn)／n(Al)比值不同的[Zn__A1__C1]的HTLcs。类似的方法也可应用于[Cu-Cr-Cl]体系。除以上提及的金属外，到目前为止，其他金属离子的HTLcs均不能用此方法合成，如[Zn__Fe__C1]，[Cu__A1__Cl],[Cu-Fe-Cl],[Mg—Cr—C1]，这可能是由于N3+与MO水解产物反应多变性的缘故。此外，由于NiO和CoO的反应活性较差，所以对Ni2+，Co2+的有关HTLcs均不能用此方法合成。

2，2 盐一碱制备法

实际上，HTLcs的首次合成是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应而得到的，即盐一碱，这种方法有时也称共沉淀法。它可适用于两种或两种以上二价、三价金属离子的共沉淀，以制备一系列不同金属的HTLcs。从理论上讲，这种方法具有以下优点：

(1)几乎所有的M2+和M3+都可由此方法共沉淀制备相应的HTLcs，应用范围较广；

(2)对于确定的M2+和M3+，调整共沉淀的M2+和M3+的原料比，可制备一系列n(M2+)／n(M3+)比值不同的HTLcs，所以产物很多；

(3)可通过选择合成原料的品种(NO3—-，Cl—， CO32—，C104—，SO42—等)，使不同阴离子存在于层间，得到金属离子相同而阴离子不同的HTLcs，如 [Zn-A1-C1]和[Zn-Al-N03]

值得一提的是该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质及浓度、沉淀的温度、陈化的时间、体系的pH值等，但最关键的因素是pH值，因OH—的存在直接参与反应形成HTLcs。而共沉淀法是最多被用来合成各种类型的阴离子粘土，它所制得的母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起，具有良好的协合效应。

2．3 诱导水解法

实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属的盐溶液，同时滴加溶液以保持一定的pH值。此过程也被称为盐一碱法。

2．4 热处理的重新水合法

在一定条件下热处理HTLcs后，其产物重新吸收各种阴离子或简单置于空气中能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs。用此方法，可以合成含不同类型阴离子(如有机、无机、杂多阴离子等)的HTLcs。

3 应用

3．1 催化方面的应用

因LDH、LDO具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂；Suzuki和Reichle 分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2—羟基丁醛缩聚反应的催化剂，以及用含稀土La水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。LDHs作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH、KOH等传统碱性催化剂。

由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道比较多的主要是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、费一托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。

LDO具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂，吸附SOx，在环保方面有较高的应用价值。美国INTERCAT公司已生产出以水滑石为主要成分的吸附剂SOXGETTER，环保上用于SOx的吸附。

3．2 医药方面的应用

水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH值，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采用水滑石，其缓冲范围是pH值=3～5，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继