第三章苯丙素类化合物

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天然药物化学-第3章苯丙素类

第三章苯丙素类化合物【单选题】1．鉴别香豆素首选的显色反应为（D）A.三氯化铁反应B. Gibb’s反应C. Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（C）A. 甲氧基B. 亚甲二氧基C. 内酯环D. 酚羟基对位的活泼氢E. 酮基3．香豆素的基本母核为（A）A. 苯骈α-吡喃酮B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸E. 苯骈γ-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（C）A.6-羟基香豆素B. 8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E. 呋喃香豆素5．下列化合物属于香豆素的是（A ）A. 七叶内酯B. 连翘苷C. 厚朴酚D. 五味子素E. 牛蒡子苷6．Gibb′s反应的试剂为（B ）A. 没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸7．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（C ）A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色8．香豆素的１HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（C ）A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基9．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（C ）A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物 E . 醌式结构10．补骨脂中所含香豆素属于（ B ）A . 简单香豆素B . 呋喃香豆素C . 吡喃香豆素D . 异香豆素E . 4-苯基香豆素11. 有挥发性的香豆素的结构特点是（ A ）A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ C ）A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下13．下列成分存在的中药为（B ）333H 3H 3H 3H 3A .连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛14．下列结构的母核属于（ D ）OO OR3H 3CO H 3COA .简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素15．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（B ）A . 抗菌作用B . 光敏作用C . 解痉利胆作用D . 抗维生素样作用E . 镇咳作用16．香豆素结构中第6位的位置正确的是（ C ）O O A EDCBA .是第6位 B. 是第6位 C.是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位17．下列成分的名称为（D ） OHOHA .连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚18．能与Emerson 和Gibb ’s 试剂反应的成分是（E ）O O H O葡萄糖O O O H O H OO O OHA B CO O H O CH 3 O O H OD E19.下列哪种化合物能发生Emerson 反应和Gibb ’s 反应（ A ）20、下列化合物荧光最强的是（B ）21、下列化合物荧光最强的是（D）21、下列化合物紫外下，荧光强弱顺序是（C）22.下列化合物具有升华特性的是：（A）A. 木脂素B. 强心苷C. 香豆素D. 黄酮23.香豆素类可用下列方法提取，除了：（B）A. 有机溶剂提取B. 水浸出法C. 碱溶酸沉法D. 水蒸气蒸馏法24.木脂素的基本结构特征是：（B）A. 单分子对羟基桂皮醇的衍生物B. 二分子C6-C3缩合C.四分子C6-C3缩合D.多分子C6-C3缩合25.游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（D）A. 乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 水【多项选择题】1．七叶苷可发生的显色反应是（ A D E ）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．Molish反应2．小分子游离香豆素具有的性质包括（ A B C D ）A．有香味B．有挥发性C．升华性D．能溶于乙醇E．可溶于冷水3．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（B D ）A．香豆素母体有黄色荧光B．羟基香豆素显蓝色荧光C．在碱溶液中荧光减弱D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较强4．依据母核情况，游离木脂素可溶于（ A C D E ）A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚E．苯5．香豆素类成分的提取方法有（ A C D ）A．溶剂提取法B．活性炭脱色法C．碱溶酸沉法D．水蒸气蒸馏法E．分馏法6．提取游离香豆素的方法有（BCEFG）A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．乙醇提取法 F.水蒸气蒸馏法 G.溶剂提取法7．属于木脂素的性质是（ A D ）A．有光学活性易异构化不稳定B．有挥发性C．有荧光性D．能溶于乙醇E．可溶于水8．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ A B D ）A．1%茴香醛浓硫酸试剂B．5%磷钼酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化锑试剂E．异羟肟酸铁试剂9．香豆素类成分的生物活性主要有（A B D E ）A．抗菌作用B．光敏活性C．强心作用D．保肝作用E．抗凝血作用。

第三章苯丙素类

二、生源途征
HO
COO H
COOH HO NH 2
C O OH HO
OH OH
酪酪六
对二六对对六还原酸葡六化 (C 3 单邻邻邻 )
shikim ic acid 六化 (PhO H 邻邻)
CH 2 O-glu HO HO 还原 OH 咖咖六六六化
CH 2 O H HO HO HO
UV光谱 3、UV光谱
利用诊断试剂确定OH 利用诊断试剂确定OH 中性sol：中性sol：苯丙酸与其酯或苷类难以区分 sol NaAc → 紫移 ; NaOEt → 红移
碱性sol: 碱性sol: 酚酸与其酯类有明显的差别 sol
OH
例1：丹参素甲结构的确证：丹参素甲结构的确证：
HO
CH2
CH COOH OH
蛇床子内酯
抗菌
Furocoumarins呋喃香豆素（二） Furocoumarins呋喃香豆素
香豆素母核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者。香豆素母核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者。成环有时还伴随着失去3 后，有时还伴随着失去3个C。线型 linear coumarin （ 6 ， 7— 呋喃香豆素型）：呋喃环与香豆素母核在6 位并合，三个环成一直线；呋喃环与香豆素母核在6，7位并合，三个环成一直线；角型angular coumarin（呋喃香豆素）：角型angular coumarin（7，8—呋喃香豆素）：呋喃香豆素呋喃环与香豆素母核在7 位并合，三个环成一折角线。呋喃环与香豆素母核在7，8位并合，三个环成一折角线。
CH2OH OH OH O O
OMe 仙仙眼萘萘

第三章苯丙素类化合物

第三章苯丙素类化合物
一、概述二、苯丙酸类三、香豆素四、木脂素
一、概述
1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。
基本的结构为:
第三章苯丙素类化合物
一、概述
2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素（n=1）、木脂素（n=2-4，lignans）、木质素（n=数十个，lignins）等。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——分离（1）铅盐法分离（2）层析法分离
一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺树脂等反复层析才能纯化。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
5、苯丙酸类化合物的提取、分离举例
升麻(Cimicifuga 第f三o章et苯id丙a素类L化.)合物
它的根茎能解毒透疹，主要用于麻疹
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别（4）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液
与同体积10%醋酸混合，喷雾后在空气中干燥，再用0.5mol/l苛性碱甲醇液处理。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——提取（1）有机溶剂提取法 ❖ 70%的乙醇加热提取 ❖ 低极性的有机溶剂提取（2）热水提取法
❖ 苯丙酸类化合物，因有共轭双键存在，在紫外光下能显出荧光
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别（1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰
化钾-三氯化铁试剂：如果分子中存在酚羟基，则具有一般酚类化合物的性质。
可检查酚类、芳香氨类及还原性物质喷洒剂：1%铁氰化钾水溶液、2%三氯化

苯丙素

四、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。例：7-OH Coumarins 兰色荧光
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
2、分布香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。
3、存在状态在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
平滑肌松弛作用：血管扩张作用。伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆
抗凝血作用和止血作用：双香豆素----防血栓及消血块泽兰内酯----止血
H3C
CH3
O
O
O
O
光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。
环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入 CO2也能促使其内酯化而闭环。
OHO O
H+
O
-
O O
-

第三章苯丙素类化合物PPT课件

4
定义
（狭义）主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。
（广义）现在泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物，一般含酚-OH，显酸性。
8
7 6
5
色原酮
1
O
2
3 4
O
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
2－苯基色原酮
2'
1' 6'
3' 4'
5'
8
7
A
6
5
1
2'
3'
O
C
3、/cms/丁香园—医药生命科学专业网站
4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科学校天然药物化学精品课程
5、暨南大学天然药物化学精品课程
6./cms/丁香园—医药生命科学
专业网站
18
下次课预习内容
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3
结构。
R1
COOH
R2
14
二、常见的化合物：
植物中存在的主要是桂皮酸的衍生物。
当
归
R1
COOH
HO R2
1 对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid)
2 咖啡酸（caffeic acid) 3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸（sinapic acid)
Chemistry of Natural Products
1
整体概述
概况一
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概况二
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天然药物化学第3章苯丙素类

随着人们对苯丙素类天然药物的深入研究，其开发前景将更加广阔，有望为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药物的研究不断深入，发现了许多具有新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取得了很大的进展，为苯丙素类天然药物的进一步开发和利用提供了技术支持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳的颜色，如黄酮类化合物多为黄色或橙色。

苯丙素类化合物大多具有特殊的气味和味道，如香豆素类化合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的碳碳双键可以发生加成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的羰基可以发生还原、成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制，当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因子的产生，发挥抗炎作用。

天然产物化学第3章苯丙素类

– H-4: 低场位移
• 4a-C电子云密度↑→极化 C3,4-双键
OH
+ - +
-
OO
• 5,7-二OH取代
– H-6: d, J=2 Hz – H-8: brd, J=2 Hz
• 6,7-二OH取代
– H-5: s – H-8: brs (H-4, 8-远程偶
合)
H HO
HO
OO
H
OH取代
• 组成木脂素的单位
– 桂皮酸 (cinnamic acid) – 桂皮醛 (cinnamaldehyde) – 桂皮醇 (cinnamyl alcohol) – 丙烯苯 (propenyl benzene) – 烯丙苯 (allyl benzene)
9'
8'
98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
脱氨
COOH
COOH
H
HO
NH2
L-Tyrosine L-酪氨酸
脱氨
HO
COOH
苯丙酸类偶合
HO
OO
umbelliferone 伞形花内酯
香豆素类
HO
O HO
H
OH
matairesinol 罗汉松脂素
木脂素类
cinnamic acid 桂皮酸
苯丙素类化合物的生合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
• 木质素：苯丙素的多聚体
3 3'
分类
• 大多采用俗名
– 例：罗汉松脂素
• 系统命名
– C8构型
– 含氧官能团位置

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类目的要求：1．了解苯丙素类化合物的结构特点。

熟悉苯丙酸类的结构特点及特性。

2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。

3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。

4．了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法概述苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。

常见的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。

大多数的天然芳香化合物生源由此而来。

在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。

是由莽草酸（shikimic acid）通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。

1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。

2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。

3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。

苯丙素类化合物来源于桂皮酸生物合成途径，基本前提物质是对羟基桂皮酸。

由对羟基桂皮酸衍生了各类苯丙素类物质。

木脂素：由两分子苯丙素氧化聚合而成，少数为三聚物或四聚物。

木质素：一类高分子化合物，有几十个C6-C3单体聚合而成，与纤维素共同组成木本植物的基本组织，分子量在2800-6700之间。

本章重点介绍苯丙酸类，香豆素类和木脂素类。

第一节、苯丙酸类植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。

有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：R1COOH1对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid ） R1= H R2=H 2咖啡酸（caffeic acid ） OH H 3阿魏酸(ferulic acid) OCH 3 H 4芥子酸（sinapic acid ） OCH 3 OCH 3 至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。

天然药物化学第三章苯丙素类

征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用，可减轻炎症反应，对一些炎症性疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。

第三章苯丙素类

22
三、香豆素的提取分离
香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取，香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取，再用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取，石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取，分成极性不同的部位，极性不同的部位，然后采用各种柱色谱方法进行进一步分得到单体化合物。离，得到单体化合物。
14
部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
COOH
酶解，内酯化
HO
Oglc
HO
COOH Oglc
O
O
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、其他胆道疾病并发急性感染及慢性浅表性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。
20
二、香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色，游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色，且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性苷元与苷
？
21
（三）内酯的性质
2.溶解性： 2.溶解性：溶解性
游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、游离香豆素不溶于冷水氯仿、乙醚等有机溶剂。氯仿、乙醚等有机溶剂香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。溶于水根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。

第三章苯丙素类(天然药物化学)

（二）香豆素的化学性质
内酯的性质酸条件下的反应显色反应
1.内酯性质
在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特殊结构的香豆素，可形成顺式结构。
IR与α-吡喃酮相似。羰基，1695~1725cm-1，苯环，1500~1600和700~900cm-1 -OH，3200~3600cm-1 3,4-烯键，1625~1640cm-1 C1-O，1260~1280cm-1
1HNMR
C3、C6、C8-H处于较高场， C4、C5、C7-H处于较低场，δ6~8 C3-H， δ 6.25；
HO
苯丙醇类
HO
HO
苯丙烯类
NH2
COOH HO
酪氨酸
COOH
HO
对羟基桂皮酸
COOH
HO OH
咖啡酸
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO OCH3
松柏酸
第一节苯丙酸类
一.苯丙素类化合物
酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要是苯丙酸类。
基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。
常见的苯丙素类：
扩张作用抗凝血作用－双香豆素，抗凝血药物肝毒性－黄曲霉素可引起肝损害和癌变抗肿瘤作用－7－羟基香豆素抑制癌细胞的增值。
第三节木脂素(Lignans)
木脂素的结构类型木脂素的理化性质木脂素的提取分离木脂素的结构鉴定木脂素的生物活性
一.木脂素的结构类型

天然药化苯丙素类

香豆素类化合物由于有较长的共轭系统，
大多有兰,紫色荧光。荧光的强弱与分子中取代基的种类和位置有关（香豆素母体本身无荧光) 1，在C7有-OH 取代，有强烈的兰色荧光，
加碱后变为绿色荧光，荧光增加。 2，在其他位置有-OH取代，荧光减弱。
在C8位有-OH，则极弱或无荧光。 3，羟基香豆素的-OH经甲醚化，则荧光减弱 4，呋喃香豆素大多显兰色，褐色弱荧光 5，在碱性条件下荧光大都增强。
（一）简单香豆素类是仅在苯环上有取代基的香豆素。天然的一般在7位有-OH（或其他含氧基团）它可认为是香豆素类化合物的基本母核。常异在戊5烯，基6，等8基位团有取-O代H，。如-O七C叶H3内，酯-C等H2OH ，
HO
MeO
HO
OO
七叶内酯
HO
OO
OH
白蜡素
（二）呋喃香豆素类是香豆素苯环上的异戊烯基与邻位的7酚羟基环合成呋喃环。
COOH OH 成苷
COOH O Glu 环合
Glu O
OO
香豆素类
COOH
HO
对羟基桂皮酸
氧化
COOH HO
OH 甲基化
HO OMe
COOH 还原
HO OMe
缩合
木脂素类
CH2OH 缩合木质素类
〈二〉简单苯丙素类一，简单苯丙素的结构和分类苯丙素类可认为是苯丙烷的衍生物。据C3的结构变化来分类。它们是常见的芳香族化合物。以苷或酯的形式存在于植物中，有较强的生理活性。 1，苯丙烯（醇，醛，酸）类，丁香挥发油中的丁香酚, 八角中的茴香脑等
常用的溶剂系统有: 己烷- 乙醚, 石油醚-EtOAC等 2，香豆素苷类的分离常采用纤维素，硅藻土等

天然药物化学第3章苯丙素类

试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。
目前，常用改良型铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）
第二节香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1. 酸碱分离法香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故 7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径
第二节香豆素
二、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) ㈢吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣其它香豆素类
第二节香豆素类
㈣碱水解反应（内酯性质）
第二节香豆素类
（六）显色反应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH H N O O Fe
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
3+ +
异羟肟酸铁
红色
第二节香豆素类
（六）显色反应 3. FeCl3试剂反应有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3
第三节木脂素类
(一)木脂素的定义及分类：
9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 9' 2' 1' 3' 4' 5'
1
β α
6
6'
早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成

第三章苯丙素类

C-8-C-8' 相连的木脂素结构骨架
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的
天然产物，通常所指是其二聚物，即两分子
的C6-C3 缩合而成▲，少数是三聚物和四聚
物。二聚物碳架多数是由侧链β碳原子C8结构类型
木脂素类化合物的主要结构类型有：
(一) 木脂素类(1ignans)；
O O
4 5 6 3 2 1 7 8 3' 4' 2 1' 6' 5' 7' 9' 8'
O
蒙蒿素
OCH3
(四) 杂木脂素
多个苯丙素单元通过C-C键相互连接可形成多聚木脂素。木脂素与萜类、黄酮等其他类
型的化合物形成复合体构成杂木脂素。
习题
问答题
1. 如何判断香豆素结构母核的6位是否有取代基取代？
O O
COOH
OH OH
丹参素乙
第二节、香豆素类
香豆素(coumarin)▲：是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有
苯骈α-吡喃酮的基本母核▲。除少数香豆素类化
合物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接
含氧官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花
HO
6 7 5 4 3 2
O
6 7
OCH3
5 4 3 2
HO
8
O
1
O
H3CO
8
O
1
O
七叶内酯
当归内酯
(二)呋喃香豆素类
呋喃香豆素(Furocoumarines): 是指香豆
素母核的7位羟基与6位或者8位取代的异戊烯

天然药物化学第三章苯丙素类

2.呋喃香豆素
（1）线型 (6, 7-呋喃骈香豆素型)，补骨脂内酯型
6
O
7
O
O
补骨脂内酯
（2）角形（7, 8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型
7
O
8
O
O
白芷内酯 (异补骨内酯)
3. 吡喃香豆素 (Pyranocoumarins）
香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-a-吡喃环结构的香豆素类。
5,7-二含氧取代：
OR
OR
C6-H处于高场，C8-H处于低场，它们各自受两个邻位含氧基的供电作用影响，但 C8-H的邻位有一个内酯结构的氧，不如C6-H的OR的供电作用强。 C6,8 J = 2 Hz
O
O
6-烷基，7-氧基取代：
R
C8-H 处于高场，C5-H处于低场， OR 两个H均呈现单峰。 5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppm
其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内
以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，香豆素苷
酶解可环合成游离的内酯状态。
二. 结构类型：
根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类： 1. 简单香豆素: 苯环上有取代基的香豆素类化合物
5 4 3 2 8
6
7
HO
O
1
O
伞形花内酯 umbelliferone
二. 1H-NMR: 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中 C3, C6, C8---高场 4 5 6 3 C4, C5, C7---低场内酯环质子
7 8
O O
两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于δ6.1—6.3 ppm (3-H) δ7.6—8.1 ppm (4-H) C4受苯环的去屏蔽影响较C3受羰基的影响大, 处于较低场。

39第三章苯丙素类天然药物化学

CH3
O
O
O
CH3
CH3
7-7´
7-9´
9-9´
例:
9
9'
O
8 8' 7'
7O
O CH3O
9
OH
8 8'
7
9' O
OH 7'
O O
O
O
OH
加尔巴星
橄榄脂素
5.骈双四氢呋喃类(furofurans)
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9´和7´-9 之间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
双四氢呋喃型木脂素
6.联苯环辛烯类
90
89
+. - CO
+. - CO
CH3O
O O CH3O
O
M+ 176 (100)
148 (82) . -CH3
C8H8O+ 120 (8)
- CO
O
O
+
133 (83)
- CO
O
+
105 (12)
C6H5+ 77 (27)
第三节木脂素 Lignan
➢木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的ˊ或 8-8ˊ-碳相连而形成的一类天然产物。多数是二聚物，少数是三聚物和四聚物。 ➢组成单体：肉桂醇、桂皮酸、丙烯基酚、烯丙基酚
3
2
1
7 α
8
β
9γ
4 5
6
α'
β' 8'
7'
γ'9'
1'
2'
6'
3'

第3章-苯丙素类-102109

图36 苯丙素类生源示意图
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Introduction of Natural Pharmaceutical Chemistry
第三章
COOH
苯丙素类
COOH NH2 酪氨酸
莽草酸途径:（莽草酸为桂皮酸的前体但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）
第一节
简单苯丙素类
又如迷迭香酸，存在于许多植物中的一种多酚类芳香物质，尤其在牛至、迷迭香、丹参、蜜蜂花和鼠尾草中浓度很高。
迷迭香酸有很强的抗氧化性，其抗氧化活力强于维生素 E 。迷迭香酸有助于防止自由基造成的细胞受损，因此降低了癌症和动脉硬化的风险。主要功效： 1. 抗氧化、延缓衰老； 2. 强减肥降脂功效； 3. 治疗心血管病及抗癌； 4. 用于食品加工防腐剂。
木脂素类
O H O 9 9' H 8 8' 3' 4' OMe OH
HO
HO 4
3 OMe
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第一节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 1. 苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。

第三章 苯丙素类化合物

天然药物化学-第3章苯丙素类

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类化合物

苯丙素

第三章 苯丙素类化合物PPT课件

天然药物化学第3章苯丙素类

天然产物化学第3章 苯丙素类

第三章苯丙素类

天然药物化学第三章苯丙素类

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类(天然药物化学)

天然药化苯丙素类

天然药物化学 第3章 苯丙素类

第三章 苯丙素类

天然药物化学第三章苯丙素类

39第三章苯丙素类天然药物化学

第3章-苯丙素类-102109

第三章苯丙素类化合物

第三章苯丙素类化合物PPT课件

天然产物化学第3章苯丙素类

天然药物化学第3章苯丙素类

第三章苯丙素类