第三章 苯丙素类化合物

✓ 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁和π—π*跃迁
（含不饱和基团的化合物） ✓ 饱和化合物无紫外吸收 ✓ 电子跃迁类型与分子结构有密切联系： • 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型 • 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的结构
➢吸收带类型和影响因素
1.R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 ✓ C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 ✓ (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 3．B带：由π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
HO
COOH NH2 酪 氨酸
COOH OH
HO
COOH Oglc
O
O
7-羟 基 香 豆 素
HO HO
CH3O HO
COOH 对 羟 基 桂皮 酸
[O] COOH
[甲 基 化 ] COOH
阿魏酸 [H]
香豆素
CH3O
HO 缩合
CH2OH 松 柏醇
缩合
木 脂素
木 质素
第一节
苯丙酸类
主要内容和目的要求
R1
HO R2
COOH
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
苯丙素类分类：
苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义 的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。
苯丙素类
苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇 propanol benzene 苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins 木质素 lignins 木脂素 lignans
2 呋喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位7-羟基环合成呋喃环
O
OO
补骨脂 内 酯 psoralen
a.线形呋喃香豆素
治疗白癜风，银屑病（牛皮癣）
(一) 香豆素的结构类型
茴芹内酯(pimpinellin) ，为结核菌抑制剂 。
MeO
OMe
O
OO
茴芹 内 酯
b.角形呋喃香豆素
白芷
(一) 香豆素的结构类型
3 吡喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2,2-二甲基-α-吡喃环结构
O
OO
花椒内酯
解痉、抗癌和抗菌活性
a.线型吡喃香豆素
O
OO
邪蒿内酯
b.线型吡喃香豆素
(一) 香豆素的结构类型
4 其它香豆素：
在α-吡喃酮环上有取代基,还包括二聚体和三聚体. C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代.
分布和存在形式 分布：
伞形科、芸香科→最多；菊科、豆科、兰科、茄 科→也较多
存在形式： 游离状态，苷
白 芷
思妍丽-白芷原聚素 市场价格： ￥688.00元/15ML
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素的波谱学特性
(一) 香豆素的结构类型 香豆素的分类： 1.简单香豆素类 2.呋喃香豆素类 (线型和角型) 3.吡喃香豆素类) (线型和角型) 4.其他香豆素类
水性天然鞣花酸复合...)
(二) 香豆素的理化性质
1 性状 2 溶解性 3 内酯性质和碱水解反应 4 显色反应
(二) 香豆素的理化性质
1 性状 游离状态—
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光。 成苷— 大多无香味、无挥发性、不能升华。
1、http://202.119.189.236:8087/ec3.0/C54/res/部分理论 课课件(沈阳药科大学).rar
2、http://jpkc.jnu.edu.cn/2008/trywhx/skja.html暨南大 学天然药物化学精品课程
3、http://www.dxy.cn/cms/丁香园—医药生命科学专业网站 4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科学校天然药
物化学精品课程 5、暨南大学天然药物化学精品课程 6.http://www.dxy.cn/cms/丁香园—医药生命科学专业网站
下次课预习内容
香豆素类
第二节
香豆素类
主要内容和目的要求
一、香豆素的结构类型（掌握） 二、香豆素的理化性质（掌握） 三、香豆素的提取分离（熟悉） 四、香豆素的波谱学特性（熟悉）
Chemistry of Natural Products 主讲：李家荣
第三章
苯丙素类
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木 脂 素
定义
（狭义）主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。 （广义）现在泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相 互联结而成的一系列化合物，一般含酚-OH，显酸性。
影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱
UV下显蓝色荧光: C7位导入-OH—荧光增强 -OH醚化后—荧光减弱
母核上无含氧官能团取代 时：
274 nm—苯环 311 nm—吡喃酮环 有含氧取代时（7-）： 最大吸收红移
(四) 香豆素的波谱学特征
特征质子的化学位移值
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
一、苯丙素的含义（掌握）、分类（熟悉） 生源（了解）。 二、苯丙酸类的结构特点（掌握）、常见化 wenku.baidu.com物（熟悉）、存在形式（熟悉）。
重点与难点
重点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点
难点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点
第一节 苯丙酸类 一、结构特点：
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3 结构。
二、常见的化合物：
2 红外光谱 ➢预备知识： 《分析化学》红外吸收光谱
示例
(四) 香豆素的波谱学特征
2 红外光谱
7-羟基香豆素
1700 ~ 1750 cm-1— 羰基峰 1600 ~ 1650 cm-1— 1~3个较强芳环峰 3200~3600 cm-1 —羟基峰
(四) 香豆素的波谱学特征
3 核磁共振谱 ➢预备知识：（一）《分析化学》1H-NMR谱
（3）Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者
（或内酯环碱化开环后6-位上没有取代）——呈阳性
蓝色
红色
(三) 香豆素的提取分离
一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的
性质(一进）行提提取取分离。 药 材
7-羟基香豆素
其中7-OR，C6， C8位-异戊烯基较多。
7-羟香豆素是香豆素类 成分的母体。
(一) 香豆素的结构类型
ex：七叶内酯(亦称秦皮乙素)、七叶苷(亦称秦
皮甲素)，均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。
CH2OH
O
HO
O
HO
HO
OH
HO
Esculin
O
O
HO
O
O
Esculetin
秦 皮
(一) 香豆素的结构类型
逆没食子酸，又称鞣花酸
抗突变、抗癌变、 抗氧化、皮肤增白
大戟
(一) 香豆素的结构类型
品名：天然鞣花酸複合萃取液 品牌:芳香志 價格: 112元/30ml 功效：超强抗氧化剂,加速代謝, 有助於表皮細胞再生。
此图片来自于： http://item.jinbao.com/232/2 32410.htm (精油护肤芳香志
三、存在形式：
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或 有机酸等结合成酯存在。
HOOC
O OC
OH OH
OH
OH
OH
绿原酸
雪域高原奇葩，肝胆一线用药。零 售 价：39.8
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如 茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。
HOOC
O OC
OH
OH
OH
OH OH
课后延伸学习资源
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
A
6
5
1
2'
3'
O
C
2
B 1'
3
6'
4' 5'
4
O
C6－C3－C6
概述
苯丙素类含义：
黄
8
7
1
O2
酮6 5
3 4
类
O
化 色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
合 物
8
7
1
O
2' 2
1 系统溶剂法：
不同浓度EtOH
醇提液
回收溶剂，加水 水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚 乙酸乙酯
(三) 香豆素的提取分离
2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。
3 碱溶酸沉法： 依据—内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
4 色谱法： 硅胶层析是最常用的方法
吸附剂—硅胶、中性和酸性氧化铝
洗脱剂—已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
显 色—可观察荧光
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱 2 红外光谱 3 核磁共振谱 4 质谱
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱 ➢ 预 备 知 识 ：《分析化学》紫外-可见吸收光谱
✓ 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱 ➢ 预 备 知 识 ：《分析化学》紫外-可见吸收光谱
(一) 香豆素的结构类型
几乎所有的香豆素都含有7-氧取代基。同时7-氧代使得6-和
8-位电子云密度增大，易于被亲电的异戊烯基进攻，从而在6-或 8-位形成异戊烯基取代，并进一步环合成新的含氧环。
[O] -H2O
HO
O
O
7-norsuberosin
-3C
HO O
O
O
O
O
O
(+) marmosin
补骨脂 内 酯 psoralen
重点与难点
重点 结构类型 理化性质 核磁共振谱鉴定
难点 内酯性质、碱水解反应
核磁共振谱鉴定
结构特点
香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合 物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯,具有芳香气味。
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
O
O
H
苯骈α-吡喃酮 苯骈 γ -吡喃酮
HO
O
O
O
O
O
O
HO
O
O
伞形花内 酯 umbelliferone
花 椒 内 酯 xanthyletin
HO
O
O
O HO
O
O
columbianetin
O
O
O
白 芷 内 酯 angelicin
osthenol
O
O
O
OH
O
O
O
邪 蒿 内 酯 seselin
(一) 香豆素的结构类型
1 简单香豆素： 指仅在苯环上有取代基的香豆素类
植物中存在的主要是桂皮酸的衍生物。
当
归
R1
COOH
HO R2
1 对羟基桂皮酸 （p-hydroxy cinnamic acid)
2 咖啡酸 （caffeic acid) 3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸 （sinapic acid)
R1= H
OH OCH3 OCH3
R2=H
H H OCH3
(二) 香豆素的理化性质
4 显色反应
（1）异羟肟酸铁反应------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环.
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
Fe
H
C O
O
N OH
+
H
H
H
CN
O O
O
H Fe1/3
( 红色 )
（2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色应.
(二) 香豆素的理化性质
COO-
+
H
COOH
O
OH
反式 邻 羟 基 桂皮 酸
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在
碱性下形成反邻羟桂皮酸)。
顺式邻羟基桂皮酸不稳定，但一些特殊结构的香豆素 却能形成稳定的顺式邻羟基桂皮酸衍生物：
特殊结构的香豆素—如C8位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的 酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
1'
6 5
3
6'
4
O
C6－C3－C6
3' 4'
5'
（狭义）主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。
（广义）现在泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链
相互联结而成的一系列化合物，一般含酚-OH，显酸性。
概述
苯丙素类含义： 天然成分中一类含有一个或几个C6-C3单
位的天然成分构成的酚性化合物。
(二) 香豆素的理化性质
2 溶解性 游离香豆素—苷元 香 豆 素 苷 —含糖
H2O MeOH
苷元 —
+
苷 +（热） +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
碱水 + +
(二) 香豆素的理化性质
3 内酯性质和碱水解反应
OH-
+
OO
H
OH ， 长时 间
or UV
COOO 顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
黄酮 flavonoids
苯丙素类生源：
是由莽草酸通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪 氨酸）合成而来，生成多种C6-C3型化合物的前 体——对羟基桂皮酸，逐步形成各种最终产物。
葡萄糖代谢
莽草酸
桂皮酸途径
COOH
OH OH
OH
莽草 酸
HO
HO
CH2Oglc HO
[H]
苯 丙醇类
苯 丙 烯类
HO
HO
COOH O