力学平衡稳定性(动画)稳定平衡、不稳定平衡和随遇平衡

膨胀功
dH 0
平衡的稳定性条件
平衡的稳定性判据和条件
考虑孤立系统 可知该过程总是向熵增加的方向进行，有：
dS 0 因而达到平衡态后，熵有最大值，且不变化。
设想此时有一个偏离平衡态的虚变动，则有：
S 1S 2S 0
2
平衡态的条件是： 1S 0 (平衡判据） 2S 0（稳定性判据）
2U S
2U
V
S 2
V
2U
SV
2U
SV
S
2U
V
V
2
S
根据线性代数，正定二次型系数有下列条件：
2U
S
2
V
0
2
2U
S 2
V
2U
SV
2U
S
V
2U
D
U S
V
， UV
S
DS,V 0
V
2
S
DT， P DS,V 0
2G 0 2H 0
2S 0
平衡判据： 1S 0
应用于孤立系统各部分中，可得：
T T P P
(热平衡条件） (力学平衡条件） (相平衡条件）
将稳定性判据 2U 0应用于热力学系统：
2U
2U S 2
V
S
2
2
2U SV
SV
2U V 2
S
V
2
0
写成二次型的形式
最大功原理
热力学第一定律：
dU dQ dW系 有关系式：
TdS dQ 得：
dU TdS dW系
1
利用勒让德变换，得：
dF SdT dW系
若为可逆等温过程 dT 0，由1得:
dF dW系 （可逆等温过程）
若经历的是不可逆等温过程，则由1 得：
dF dW系 （不可逆等温过程）
热力学势
基本关系式
条件
相应关系式
U
等熵
dU dW系
dU TdS dW系
等熵不做功
dU 0
F
dF SdT dW系
等温 等温不做功
dF dW系
dF 0
G
等温等压
dG dW系
dG SdT VdP dW系
等温等压无非 膨胀功
dG 0
H
等熵等压
dH dW系
dH TdS VdP dW系 等熵等压无非
焓H
同理分析： dH 0 (等熵等压无非膨胀功）
即： 在满足以上条件的系统发生的过程中， 焓决不会增加，平衡态对应于焓具有 最小值的宏观态
总结：
在三种不同的条件下，系统分别向F、G、H 减小 的方向变化，平衡态分别对应于F、G、H的最小值
注意： 在绝热过程中没有最大功原理，因为绝热过程中有 dU = dW系
最大功原理： 在可逆等温过程中系统所做功 最大，由此得最大功原理。
在等温不做功的情况下： dF 0
由此可得： 等温不做功的系统中进行的过程， 系统的自由能绝不会增加，而平衡 对应于自由能F取最小值的宏观态
若将系统对外做功分为膨胀功与非膨胀功，有： dW系 PdV dW系
有之前 1 式：
dU TdS dW系 作勒让德变换：
dG SdT VdP dW系
同理分析：
dG dG
dW系 dW系
（可逆等温等压过程） （不可逆等温等压过程）
最大功原理：
系统在可逆的等温等压过程中所做
非膨胀功最大
在等温等压无非膨胀功条件下： dG 0 （等温等压无非膨胀功）
所以： 在等温等压无非膨胀功的系统发生 过程中，自由焓G绝不会增加，平衡态 对应于自由焓具有最小值的宏观态
系统会因为放热而降温回到热平衡 反之:
CV 0 dT 0， 系统会因为放热而升温偏离热平衡
结论：CV 0保证了系统的热平衡稳定性
2U
S 2
V
2U
SV
2U
SV
2U
D
U S
V
， UV
S
V
2
S
DS,V
DT， P DS,V 0 3
由3式:
DT， P DS,V
3
由2式,同时T
=
U S
V
:
2U
S
2
V
T S
V
T U
V
U S
V
T CV
0
（T 0)
CV
dQ系
dT
0
V
具体分析
热平衡时: T系 = T a
由系统内部的涨落，使得: T系 > T a
此时,热量从系统传向外界，则: dQ系 0
代入热平衡稳定性条件：
CV dQ系 dT V 0 dT 0
由热力学第一、二定律：
dU TdS dW系
1
等熵、无外功的系统过程：
U 1U 2U 0
2
1U 0 （平衡判据） 2U 0 （平衡稳定性判据）
热力学势 平衡判据 （熵除外）
U
1U 0
F
1F பைடு நூலகம்0
G
1G 0
H
1H 0
S
1S 0
平衡稳定 性判据
2U 0
2F 0
DT， P DT,V
DT， P DT ,V
P S
V T
T V
T
CV
(P
V )T
因为 T 0，CV 0
则
(P V )T 0
所以： T 1 V (P V )T 0
最终得：
CTV
0 0
热平衡稳定性条件 力学平衡稳定性条件