沸石改性综述

L沸石的改性一．引言酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。

由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。

例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。

Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。

接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。

沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。

分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。

既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。

兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。

目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。

改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有：（1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。

根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。

对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。

在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。

对于耐酸性差的分子筛，铝含量太低时，沸石分子筛的晶体结构会遭到完全破坏。

（2）水蒸汽处理的方法[xiv]在适当的条件下，通过高温水蒸汽对NH4+型分子筛进行吹扫，水蒸汽进入分子筛孔道与骨架铝反应生成Al(OH)x使铝原子迁离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝（EFAL）集团完成脱铝。

同时有一部分硅也参与反应，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不稳定，易在孔道内移动，经原子重排，硅原子填补部分脱铝形成的空位，得到高结晶度产物。

（3）高温气相同晶取代的方法高温气相法是用气相脱铝剂在高温及适宜压力下与分子筛接触反应，反应处理一定时间后，再除去脱铝剂中引入的离子与铝原子形成的化合物，从而提高分子筛的硅铝比。

本法常用的脱铝剂为SiCl4，反应生成的AlCl3有一部分升华逸出，剩余部分则与另一产物NaCl反应生成NaAlCl4。

铝脱除过程中产生的部分脱铝空位由硅补偿，而所未添补的铝空位则形成硅空穴羟基位（4Si--OH）。

脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时，也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。

（4）氟硅酸铵液相反应法[xv](NH4)2SiF6液相同晶取代法是将分子筛先进行铵交换，交换度为85%左右时，再进行脱铝。

铝脱除的过程中，F-首先将沸石骨架铝脱除，然后硅再补入铝产生的四面体空穴中，从而提高分子筛的硅铝比。

（5）有机配位反应法有机配位反应法是利用有机化合物与铝离子形成稳定配合物的原理，在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同分子筛作用，使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以达到分子筛脱铝补硅，提高硅铝比的目的。

这种方法由于反应过程中形成了铝络合物进入液相，通过固液分离使之脱离分子筛晶体，因此，改性产物中基本不含非骨架铝。

所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高硅铝比，改善其催化性能。

常用的配合剂有EDTA、NH4F、草酸、柠檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多，比较传统的方法主要有水热法和化学法，一般是用铵盐与沸石原粉在恒温水域中搅拌反应达到离子交换的目的。

近年来，用金属离子对沸石进行改性的技术也有了很大的进展。

本章实验主要是通过离子交换降低KL沸石中的钾含量和离子交换后处理改变分子筛的硅铝比从而改变分子筛的酸分布状况。

我们主要通过水热化学结合法、EDTA络合法和无机酸有机酸浸渍法来对L沸石进行改性，同时以同样的条件对NaY沸石也进行了改性即做了L沸石改性的平行实验，从而我们可以确定出哪种方法的改性效果更好。

二．实验部分2.1实验材料L沸石样品及NaY沸石样品均有兰州石油化工厂提供。

其主要化学成分为（﹪）化学试剂：（NH4）2SO4(分析纯)，乙酸（化学纯），HCl（化学纯），EDTA（化学纯）。

实验用水为蒸馏水。

2.2改性沸石制备改性沸石的制备分两种不同的方法：⑴水热化学结合法①离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理）为了提高硅铝比以上步骤可重复操作，最后用酸处理（即酸浸渍分子筛以脱除沸石中的非骨架铝）。

分别用0.1mol/L HCl和0.1 mol/L HAc浸渍离子交换后的样品48h然后过滤洗涤至分别无Cl－和Ac－，干燥得到改性沸石。

②离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理）―――酸处理（即用0.1mol/L HCl 在80℃的恒温水域下与沸石搅拌下反应3h）―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理）为了提高沸石的硅铝比以上步骤可适当重复⑵EDTA法离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理时加少许0.1 mol/LEDTA）为了提高沸石的硅铝比以上步骤可适当重复2.3样品的测试于表征⑴XRD衍射分析⑵钾含量的测定称取0.25克的分子筛样品，加适量的硼酐-碳酸锂混合熔剂，在石墨粉内衬的陶瓷坩埚中在950℃高温熔融，熔块用稀硝酸溶解，然后用原子吸收火焰光度法测定钾离子的浓度。

为了消除硅和铝对原子吸收的干扰，我们在标准溶液中添加了适量的硅和铝。

三．实验结果与分析3.1XRD结果有XRD图可以看出，改性后的沸石依然保留着L沸石的峰形状，不过峰的强度和位置却多多少少有所改变。

我们以沸石原样的八强峰面积为基础，用改性处理后样品八强峰面积与之相除大致得出改性样品的结晶度，从而可以判断改性的效果。

沸石原样与改性样品的八强峰面积及以此为基础的结晶度结果如下表：从表中可以看出，在离子交换后水蒸汽处理时加少许EDTA效果比较好，样品结晶度保持较好，在用NaY做L沸石的平行实验中也得到相同的结果，说明水热法和EDTA法的结合对沸石的改性效果比较好。

同时从样品的XRD图还可以看出，个别峰的位置有所移动，这说明在沸石的后处理过程发生了结构重整。

3.2钾含量测定结果[i] Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the ChemicalSociety ,1948,2158-63.[ii] Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.[iii] Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133. [iv] Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp.[v] Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic[C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.[vi] Barrer R M；Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and NuclearChemistry ,1967,29(8),2047-63.[vii] Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on syntheticNa+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7. [viii] Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of PhysicalChemistry,1968,72(5), 1768-75.[ix] Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of theChemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in CondensedPhases,1973, 69(2),373-86.[x] Scherzer J. The preparation and characterization of aluminum-deficient zeolites[J].ACS Symposium Series ,1984,248( Catal. Mater.: Relat. Struct. React.),157-200. [xi] Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects[J]. Catalysis Reviews - Science and Engineering,1989, 31(3), 215-354. [xii] 刘兴云,张旭政,李宣文. NaY沸石草酸脱铝[J]. 高等学校化学学报,1997,18(3):342-347[xiii] 刘欣梅,阎子峰. 柠檬酸对USY分子筛的化学改性研究[J].化学学报,2000,58(8)：1009-1014.[xiv] 陈洪林,申宝剑,潘惠芳.水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能[J].物理化学学报. 2004, 20 (8):854-859.[xv] Skeels G W, Breck D W. Zeolite chemistry. V- substitution of silicon for aluminum in zeolites via reaction with aqueous fluorosilicate. Proc. Int. Zeolite Conf., 6th (1984), Meeting[C].1983, 87-96.。