催化剂再生

催化剂再生摘要
一、直馏汽油芳构化改质催化剂失活原因分析和工业失活催化剂的再生
轻烃芳构化是近20年发展起来的利用ZSM-5分子筛催化剂将轻质烷烃和烯烃转化为轻质芳烃的技术。

利用该技术可以将诸如油田凝析油、直馏石脑油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油和液化石油气等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值的汽油调合组分。

与传统催化重整技术相比，轻烃芳构化技术具有原料范围广，催化剂抗中毒能力强，芳烃产率不受原料芳烃潜含量限制，建设投资小及操作费用低等优点，具有广阔的发展前景。

尽管轻烃芳构化技术具有上述诸多优点，但是还存在着由于芳构化催化剂失活而导致单程操作周期短等不足之处。

一般来说，引起固体酸催化剂失活的因素主要包括催化剂的烧结失活、吸附毒物失活和结焦失活三个方面。

碱性氮化物对固体酸型的芳构化催化剂表面酸中心具有强烈的影响。

碱性氮化物通过其未成对的两个电子与酸性中心相互作用而吸附在催化剂的酸性中心上，这种选择性极强的化学吸附导致催化剂在较短的时间内失去其表面催化活性中心。

从而影响催化剂的活性以及单程操作周期，原料油氮含量越高，催化剂失活越快，其单程操作周期越短。

同时从催化剂上碳含量的不同可以看出，原料氮含量较高时，尽管催化剂上碳含量很低，但是催化剂已完全失活。

因此，氮化物对催化剂活性的影响远大于积炭对催化剂失活的影响。

因此，为了保证芳构化催化剂的活性和稳定性，原料油应该保持较低的氮含量。

一般说来，氮质量分数低于5．0μg/g时，基本可以消除影响。

另外，吸附在催化剂上的氮化物在催化剂的烧焦再生过程中可以完全脱除，催化剂活性可以得到恢复。

因此，芳构化催化剂的碱性氮中毒是可逆的暂时性中毒。

工业直馏石脑油需经过碱洗后进一步水洗，才能满足芳构化改质装置的进料要求，否则水溶性碱类物质会随原料油一起进入催化剂床层，引起催化剂的中毒失活。

一般来讲，这类失活是永久性的和不可逆的，当然，如果采用化学方法将沉积在催化剂上的碱类物质脱除，使催化剂的活性恢复到原来的水平，那么水溶性碱类物质引起的催化剂失活又是可逆的。

如：随着催化剂上钠含量的增加，催化剂的芳构化活性急剧下降。

同时催化剂上的钠含量对反应过程的单程操作周期具有显著的影响。

这是因为原料油中钠离子被吸附到催化剂的活性中心上时，与酸性活性中心发生中和反应，从而降低了催化剂的活性和稳定性。

因此，作为催化剂活性组分的ZSM-5分子筛必须深度脱钠；另外，原料油在碱洗后必须水洗并彻底分水，以防将钠离子带入反应器，从而影响催化剂的活性和稳定性。

在烃类的催化加工过程中，随着主反应的进行，因不同原因均会发生结焦副反应，催化剂因为结焦会造成其活性下降，甚至失活。

因结焦导致的失活催化剂可以通过烧焦，使催化
剂恢复其原有的活性，因此结焦失活是可逆的。

原料油带碱导致的直馏汽油芳构化改质催化剂的失活是严重的，失活催化剂可以通过化学法脱除金属钠，补充活性金属和活性处理措施恢复其活性；对于催化剂的氮化物及结焦失活，可以通过常规的烧焦方式使其再生。

二、RGW-1新型催化剂在芳构化装置上的应用
RGW-1（分子筛和γ-Al2O3混合挤条产品）催化剂采用了石科院开发的细晶粒分子筛，活性高，抗积碳能力强，并加入了特殊的改性金属组元（锌、稀土和第ⅤA族元素），提高了催化剂的芳构化和异构化活性，同时催化剂稳定性进一步提高，单程运转周期大幅度延长。

RGW-1催化剂晶粒变小的同时增加表面积，抗积碳能力也同时得到增强，延长催化剂单程使用寿命至原催化剂的1.5倍以上。

原料中（直馏汽油、重催液化气）深度脱氢，生成双烯或多稀等积碳物前生，这些物质在金属中心或L酸中心进一步聚合生成积碳。

一般认为五元环深度脱氢生成的环戊二烯最易聚合生成积碳。

催化剂形成积碳会覆盖催化剂活性中心，影响催化剂活性，这是催化剂活性降低的主要原因。

RGW-1催化剂出色的抗积碳能力和较高的活性保证了单程长时间反应周期，同时也给再生带来了挑战。

由于RGW-1催化剂晶粒大小约0.02~0.2 m，若再生氮气中氧含量过高，氧气与催化剂积碳燃烧剧烈放出巨大热量，当热量不被循环烟气迅速带走则可能导致催化剂表面温度过高，引起催化剂微观结构破坏，使其活性降低。

三、直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制
芳构化反应生焦量大，占物料平衡1%左右，催化剂再生时，硫的化合物分解形成CO
2
、
SO
2等酸性气体，部分SO
2
受金属氧化物等催化作用而生成SO
3
气体，它们遇水后转变为H
2
CO
3
、
H
2SO
3
、H
2
SO
4
，产生化学腐蚀，生成硫酸亚铁等腐蚀产物。

芳构化反应时，直馏汽油中的有机
硫也在高温富氢的环境下大部分分解成H
2
S气体，部分吸附在催化剂中，催化剂再生时，循环烟气将少量硫化氢带入再生系统，硫化氢与铁反应生成硫化亚铁及氢，对再生系统腐蚀影响较小。

直馏汽油芳构化装置催化剂再生系统烟气硫含量总值不高，但采用常温吸附型脱硫剂吸附时，脱硫效果不好，产生露点腐蚀，且使二氧化硫集中，没有进行及时转化或转移，在有少量水的情况下，形成浓酸，反而加剧部分区域腐蚀；目前没有较好的常温二氧化硫脱除技术，仍采用传统的碱洗脱硫技术，能够有效控制硫腐蚀，但要注意防止产生碱腐蚀，并做好碱渣处理。

在催化剂表面烧焦阶段，吸附在催化剂表面的H
2
S气体，通过烟气循环首先释放出来，最
高可达到770 mg/m3以上，此时焦质还未被点燃。

当床层温度达到460℃以上时，H
2
S气体开
始燃烧，含量迅速降低，含硫焦质氧化也开始产生SO
2。

随着催化剂烧焦全面向催化剂内部孔
道深入，SO
2气体含量逐渐升高，最高可达到1500mg/m3以上。

当烧焦接近尾声，SO
2
气体产生
得越来越少，随着烟气不断外排和脱硫剂吸附，烟气中硫含量逐渐降低。

SO
2和 H
2
S对设备管
线腐蚀的腐蚀产物经过烟气循环，大量进入催化剂床层表面，在高温氧化下，生成三氧化二铁，吸附在催化剂表面上降低了催化剂活性。

四、。