杂环化合物及生物碱教材
第12章杂环化合物和生物碱
嘌呤(purine)
2、系统命名法
① 从杂原子开始 1，2，3，4……（或用希腊字母α、β、 γ…… ） ② 当环上含有两个或两个以上相同的杂原子时，应使杂原子 所在位次的数字最小 ③ 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号
第十二章 杂环化合物和生物碱 5
4
3
H3C 5 O 2 CH3 1
4 COOH 3 5 2 6 N 1
第十二章 杂环化合物和生物碱 25
嘌呤
N H
N N
N
N
NH2 N N N H
N H
O HN H2N N N H N
N H
Purine
腺嘌呤（ A） Carbazole
鸟嘌呤（G）
嘌呤有（Ⅰ）和（Ⅱ）两种互变异构体：
N N N H
N
N N N
NH
（I）9H-嘌呤
（II）7H-嘌呤
第十二章 杂环化合物和生物碱 26
2． 亲核取代 由于氮的吸电子作用，使得吡啶环上电子云密度减低， 不易进行亲电取代，但却有利于亲核取代。例如它与氨基 钠作用，生成α-氨基吡啶。
+ NaNH2 N
-H2 H2O
N
NHNa
N
NH2
3．酸碱性 呋喃、噻吩为中性；吡咯具有弱碱性。吡咯属仲胺，似乎应具 有较强的碱性，但由于氮原子的孤对电子参与形成闭合的共轭体 系，氮原子上的电子密度有所降低，吸引质子的能力降低，因此 吡咯的碱性（pKb=13.6）非常微弱，不但比脂肪族仲胺弱得多， 而且比芳香胺还弱，以至它与酸不能生成稳定的盐；另一方面， 氮原子上的氢原子离解为离子的倾向增大，这就使吡咯反而有弱 酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间，可与固体KOH（或与金属 15 第十二章 杂环化合物和生物碱 K，Na）共热，形成不稳定的盐，遇水即分解。
第十六章 杂环化合物、生物碱
第十六章杂环化合物、生物碱第十六章杂环化合物、生物碱杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound）。
除碳以外的其他原子叫做杂原子。
常见的杂原子有：氮、氧、硫。
第一节杂环化合物的分类和命名一、分类按照环的大小和环的数目可分为：五元环单杂环OSN六元环H杂环N苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)稠杂环N两个或两个以上单杂环的稠合杂环NNNNH二、命名1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。
ONS呋喃噻吩furanpyrrole吡咯HthiopheneN吡啶N咪N啶NHpyridinepyrimidineindole吲哚?取代杂环的命名：①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
②如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。
③有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。
④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
⑤稠杂环是特定的母体和固定的编号。
4CH354463CH3N3N512NH12C5N32H5S213-甲基吡啶4-甲基咪唑5-乙基噻唑2、根据结构命名：1即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。
例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。
NHO 茂(环戊二烯)氮茂S氧茂硫茂NNN苯氮苯1,3-二氮苯第二节一杂五元杂环化合物含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
OSNH一、呋喃、噻吩、吡咯的结构1、据现代物理方法证明：①呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P轨道有一个电子，杂原子P轨道上有两个电子。
③ P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。
第十三章 杂环化合物和生物碱ppt课件
OH N HO N CH 3
5-甲基-2,4-二羟基嘧啶 （胸腺嘧啶）
NH 2 N N
6-氨基嘌呤 （腺嘌呤）
OH
N N H
HO
N N N H
N OH
2,6,8-三羟基嘌呤 （尿酸）
N OH
8-羟基喹啉
(2)以杂环为取代基
O
CHO
O 2N
O
CHO
2-呋喃甲醛
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH2COOH N
七、嘧啶衍生物
尿嘧啶互变异构
H N O H
O
O HN
N
O
N H
酰胺式
亚胺醇式
NH 2 N HO N
HO N N H O CH 3
NH 2 N O N H
O N H O N H CH 3
胞嘧啶 互变异构
胸腺嘧啶互变异构
八、嘌呤衍生物
腺嘌呤
NH 2 N N N H
O N N H
13
N
HO N H N N 2 N N H
但由于环上存在电负性较大的杂原子，所 以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是 平均分布，键长也不是完全相等，只是趋向于 平均化，芳香性比苯小。热力学稳定性也小于 苯，其共轭能（kJ/mol)数据如下： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 150.6 117.5 90.4 66.9 从共轭能的大小可以看出，三种五元杂环化合 物的稳定性次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
O
呋喃 (furan)
S
噻吩 (thiophene)
N H
N N H
1
3
N
咪唑 (imidazole)
3
S
1
《有机化学(第二版)》第12章：杂环化合物与生物碱
N
H O
H
19:46
3、化学性质
①碱性
19:46
碱性大小：脂肪族胺＞氨＞吡啶＞苯胺
(CH3)3N > NH3
> N
> N
NH2
19:46
②亲电取代反应
发生在β位
19:46
若吡啶环上有第一类定位基时，能使吡啶环 活化，能使亲电取代反应较容易进行，并且取代 位置由第一类定位基决定。
Br2/ CH3COOH N
3－甲基吡唑
5－甲基吡唑
H3C N H
N
H3C N
H N
4－甲基咪唑
5－甲基咪唑
19:46
3、吡唑及其重要衍生物 吡唑为无色针状结晶，熔点70℃。它的一些衍生 物是常用的药物。例如：
H3C NaO3SCH2
N O N N
CH3 CH3
1－苯基－2,3－二甲基－4－（N－甲基－N－磺酸钠甲基）胺基－5－吡唑酮
H NH O H
19:46
2、化学性质
（1）酸碱性 碱性都很弱,吡咯具有弱酸性
N H
pKb 13.6
N H
3.7
19:46
（2）亲电取代反应 容易发生亲电取代反应 活性顺序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯
①卤代反应
19:46
Br2 乙 醚 N H 0℃
Br Br
N H
Br Br
四溴吡咯
Br2 二氧 六 环 O 0℃
N CH2
罂粟碱
OMe OMe
1－[(3,4－二甲氧基)甲基]－6,7－二甲氧基异喹啉
19:46
2、嘌呤及衍生物
①嘌呤的结构
19:46
②物性与存在
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
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⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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13
血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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14
二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
第12章 杂环化合物和生物碱
O
2p
2s ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑
sp 杂化 ↓ ↑ ↑ ↑
2
2p ↓ ↑
末杂化
呋 喃
O
能量
O:1s22s22p4
S 2p 2s ↓ ↑ 能量 ↓↑↑ ↑ sp 杂化 ↓ ↑ ↑↑
2
2p ↓ ↑
噻 吩
S
末杂化
S:1s22s22p63s23p4
N
2p 2s ↓ ↑ 能量 ↑ ↑ ↑
sp2 杂化 ↑ ↑ ↑
CONH2
CHO O
SO3H S
N 3-吡啶甲酰胺
2-呋喃甲醛
2-噻吩磺酸
二、杂环化合物的命名
OH SO3H
N
CH2COOH N H
5-羟基-3-喹啉磺酸
N N COOCH3
3-吲哚乙酸
2-嘧啶甲酸甲酯
二、杂环化合物的命名
（5）有些稠杂环有特定的编号。
6 5 7
1N
N
8
8 7
6 5
9
1
2
2
N
3
吡啶与无机酸反应生成盐，但产物遇 水即分解：
+ HCl
N
N
. HCl
三、氧化反应
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般 都是侧链被氧化，而杂环不被破坏， 结果生成吡啶甲酸。
CH3 N
KMnO4
COOH N
OHHNO3
COOH N COOH
N
△
四、取代反应
1．卤代反应
呋喃、噻吩和吡咯环中的杂原子上 的未共用电子对参与了环的共轭体 系，使环上的电子云密度增加，故 它们都比苯容易发生亲电取代反应， 取代通常发生在α位上。 亲电取代反应的活性：
简化 第六章 杂环化合物和生物碱
5、沉淀反应(precipitation reaction) 生物碱能被多种试剂沉淀于水或酸溶液中。
6、颜色反应(colour reaction) 一些浓的无机酸和少量试剂是生物碱的显色剂。
吡喃(pyran)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
4
5
N3
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
4 5N3
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
N2 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
杂环并杂环
67
1N 5 N
第六章 杂环化合物与生物碱
第一节 杂环化合物
在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物。杂环化 合物的种类繁多，数目可观，约占全部已知的有机化合 物的三分之一。
一、杂环化合物的分类与命名
（1） 脂杂环
1、分类
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环
三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环
O (环氧乙烷)
H
N (氮杂环丙烷)
8
2
N 3
4
N H
9
嘌呤(purine)
二、五元杂环化合物的性质 1、 呋喃、噻吩、吡咯的结构
吡 咯 的
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
结 构
N H
第十四章杂环化合物与生物碱
有机胺类 如 麻黄碱 等
生物碱 石蒜生物碱 、 长春花生物碱等
第十四章 杂环化合物和生物碱 第二节 生物碱 目录△
二、生物碱的一般性质
（一）性状
生物碱绝大多数是无色的结晶固体，有极少数是无色或有色液 体。如烟碱为液体，小蘖碱是黄色。多数生物碱难溶或不溶于水， 而溶于有机溶剂，如氯仿、乙醚、酒精、丙酮等。它们的盐类一般 均易溶于水。 生物碱一般都有手性，具有旋光性，并多为左旋体和明显的生 理效应。
N H 5.26 × 10-30C. m
O 2.33 × 10-30C. m
S 1.70 × 10-30C. m
N H 6.03 × 10-30C. m
第十四章 杂环化合物和生物碱
第一节 杂环化合物
目录△
3. 化学质 ⑴ 酸碱性
+ KOH（固体） N H
N K+
+ H2O
+ H+ N H H
N H
第一节 杂环化合物
目录△
CH
2
CH2 R
3 4
叶绿素a R= 叶绿素b R= CH2CH3
CH3 CHO
CH3
1
N Mg N
7
N N
5
CH3 H8
CH3
H2C H2C O C
H H O
6
O COOCH3 叶绿醇基
叶绿素
第十四章 杂环化合物和生物碱
第一节 杂环化合物
目录△
（二）吡唑、咪唑和噻唑
N N N H 吡唑 N H 咪唑 S 噻唑 N
H2 , Pd 200～ 400kPa H2 , Pd 150 ℃
α - 苯甲 酰 基 噻 吩
N H
有机化学课件-第十一章杂环化合物及生物碱
• (3)噻吩的衍生物 生物素和先锋霉素是噻吩的
重要衍生物，其结构如下：
H H NO
S
H O O C C ( H 2 ) 4
N H
H H
O SC H 2 C N HN SC H O 2O C C H 3
O
C O O N a
• 生物素又名维生素H，是人体必须的维生素之一， 广泛存在于动植物体内，如谷物、蔬菜和肉类中。 生物素是无色针状晶体，熔点232～2330C，溶于 水和乙醇。在中性或酸性条件下稳定，遇强碱或氧 化剂易分解。在动物的生理过程中参与CO2的固定 及羧化过程。人体缺乏它会导致身体疲乏，食欲不 振，贫血和皮肤发炎、脱屑等。
• 先锋霉素是由孢头菌素C合成的一类广谱 抗生素。目前人工合成的先锋霉素类药 物有十余种，其中先锋霉素Ⅰ又叫头孢 金素，是白色结晶粉末，味苦，易溶于 水，难溶于有机溶剂。它的抗菌谱广， 主要用于对青霉素耐药的金葡萄球菌和 一些格兰氏阴性杆菌引起的严重感染， 如尿道和肺部的感染、败血症、脑膜炎 及腹膜炎等。
+ C H 3C O O N O 2 N
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
N
N O 2 + C H 3C O O H
• 吡H 啶的硝化反应要在浓酸和高温条H 件下才能进行：
浓 H 2 S O 4 +H N O 3 。
N O 2 +H 2 O
N
3 0 0C N
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
+
O
N +
_
S O 3
烃的含氮衍生物—杂环化合物和生物碱(医用化学课件)
1．当环上只有一个杂原子时，从杂原子开始编，依 次用1、2、3……；或从靠近杂原子的碳原子开始， 标以希腊字母α、β、γ……
NO2
N CH3
H
2-甲基吡咯 （α-甲基吡咯）
N 4-硝基吡啶 （γ-硝基吡啶）
O SO3H
2-呋喃磺酸 （α-呋喃磺酸）
•杂环编号的规则：
2.当环上有相同杂原子时，应从连有氢或取代基的杂原子开 始编号，并尽可能使杂原子的编号最小；
利用沉淀反应可鉴定或分离生物碱。
显色反应
大多数生物碱能和一些试剂反应呈现不同的颜色。 如甲醛-浓硫酸溶液遇吗啡显紫红色，可待因显蓝色等。 各种生物碱因其结构不同而显示不同的颜色，因此利用 该反应可鉴别生物碱。
三、常见的生物碱
烟碱
颠茄碱
吗啡碱
麻黄碱
小檗碱
烟碱
N N
CH3
烟碱
存在于烟草中，微黄色液体，在空气中逐渐 变为棕色，溶于乙醇、乙醚、氯仿中，也可 与水任意比相溶。 烟碱有毒，少量能兴奋神经，大量能抑制中 枢神经系统；可用作农业杀虫剂。 长期吸烟者会引起肺气肿、心血管疾病等。
C.肾上腺素
D.吡啶
2.关于生物碱叙述不正确的是（ ）
A.存在于生物体内
B. 有明显的生物活性
C.分子中都含有氮杂环
D. 生物碱一般能与酸作用成盐
3.下列有关生物碱的叙述，正确的是（ ）
A.含有氮原子
B.显酸性
C.自然界的所有含氮成分 D. 易溶于水
答案：
1.D 2.C 3.A
杂环化合物
新课导入
物质核酸的重要组成部分。
五、稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环 稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
第十四章杂环化合物与生物碱
N H
54
β
3
5 6
6 7
12 α
7 8
N
H
γ
43 β
5
6 12 α N
γ
43β
2
1α N
N
6 1
5
23 4
N
N
7
8 9
N H
第十四章 杂环化合物和生物碱
第一节 杂环化合物 目录△
（三）杂环化合物的命名
O2N S
2 - 硝基噻吩 α - 硝基噻吩
CH3
N 4 - 甲基吡啶 β - 甲基吡啶
2. 系统命名法
系统命名法是在碳环名称前加上杂原子的名称，称为：×杂×× 例如：吡啶的系统名称为：氮杂苯 or 氮苯
（二）杂环母核的编号规则
1. 单个杂原子杂环 2. 多个杂原子杂环 3. 苯稠杂环 4. 稠杂环
第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△
β4 3β α 51 2α
O
N3 4
4
C H2C H3
Mg
CH3 H
8
N
N 5 CH3
7
6
H2C
H H
O
H 2C C O O C H 3 叶绿醇基
OC O
叶绿素
R= C H3 R= C HO
C6H5
S N
5 - 苯基噻唑
N OH 8 - 羟基喹啉
Br
N
N
H2N
N
N NH2 H
2 , 6 - 二氨基 - 6 - 溴嘌呤
N
N
CH3
β -[2-（N-甲基吡咯烷基）]吡啶
第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△
《有机化学》第十一章 杂环化合物和生物碱
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------《有机化学》第十一章杂环化合物和生物碱教案首页课程名称有机化学 C Orgac Chemistry C 计划学时（2）授课章节第十一章杂环化合物和生物碱Heterocyclic Compound Alkaloid 教学目的和要求：1.了解一些常见的重要杂环化合物如糠醛，叶绿素，血红素 -吲哚乙酸、嘧啶和嘌呤衍生物，花青素，烟碱的物理和化学性质物命名规则性质 2.熟悉杂环化合 3.掌握吡咯和吡啶的物理和化学性质：。
教学基本内容：一、杂环化合物的分类和命名二、杂环化合物的结构三、杂环化合物的化学性质四、与生物有关的杂环化合物及其衍生物教学重点和难点：重点：一、杂环化合物的分类和命名二、杂环化合物的化学性质难点：杂环化合物的结构。
授课方式方法和手段：多媒体加板书作业与思考题：P259 1,2,6,10 第十一章杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。
1 / 15本章介绍杂环化合物的分类、命名、结构特点、性质及重要的杂环化合物，生物碱的一般性质、提取方法和重要的生物碱。
第一节杂环化合物环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。
组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。
常见的杂原子有氧、硫、氮等。
前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。
杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。
例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分生物碱等都是含氮杂环化合物。
第10章：杂环化合物和生物碱
第10章：杂环化合物和⽣物碱第⼗章§6-1 杂环化合物§6-1 ⽣物碱第⼗章杂环化合物和⽣物碱⼀、杂环化合物的分类和命名第⼀节杂环化合物⼆、杂环化合物的结构和性质三、重要的杂环化合物及其衍⽣物第⼆节⽣物碱⼀、⽣物碱的概念及⼀般性质⼆、⽣物碱的提取⽅法三、重要的⽣物碱本章节内容杂环化合物是指⼀类环状有机化合物，构成环的原⼦除碳外还有其它原⼦（杂原⼦）。
这种环状化合物具有芳⾹结构（闭合共轭体系）和⼀定程度的稳定性。
通常杂原⼦有：O 、N 、S 等从形式上看，它们都是含杂原⼦的环状化合物，但其性质与相应的开链化合物相似，不属于杂环化合物讨论的范畴。
O O 内酯O NH 内酰胺O O O 环状酸酐CH 2—CH 2O 环氧化合物第⼀节杂环化合物在⾃然界中杂环化合物分布很⼴如：使植物中成绿⾊的叶绿素使⾎液成红⾊的⾎红素具有遗传作⽤的核酸它们都具有重要的⽣理作⽤。
许多中草药的有效成分⼤都含有含氮杂环化合物，部分维⽣素和抗菌素以及⼀些植物⾊素和植物染料都含有杂环，不少合成药物和合成染料也含杂环。
杂环化合物是⼀⼤类有机化合物，在理论和实际中都有⼗分重要的意义。
（⼀）分类（⼆）命名分类单杂环稠杂环五元杂环六元杂环O S N N N N N N ——利⽤国际通⽤名称译⾳，加⼝旁以表⽰是杂环化合物。
1. ⾳译法⼀、杂环化合物的分类和命名这种⽅法的优点是⽐较简单，缺点是遇到字⾳相近的字⽐较难译，并且译出的名字与结构没有联系。
OS N N O N N furanpyridine pyrrole thiophene pyranpyrimidine 呋喃吡啶吡咯吡喃嘧啶噻吩这种命名⽅法的缺点是名称太长，使⽤不便。
⽬前⼀般都采⽤⾳译名称来命名。
O N NN NN 氧（杂）茂氮（杂）茂氮（杂）苯1,3-⼆氮苯氮萘茂（碳环母核）苯（碳环母核）萘（碳环母核）2. 根据相应碳环母核命名把杂环当作是相应的碳环中碳原⼦被杂原⼦置换⽽形成的，命名时在碳环母体名称前加“某杂”（杂原⼦的名称）两字，以表⽰其中的杂原⼦。
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第十一章杂环化合物及生物碱杂环化学是有机化学的一个重要组成部分。
所有的有机化合物，从结构上可以分为两大类，即链状化合物和环状化合物。
在环状化合物中，所有的“环节”原子都是碳原子组成的，称为环状化合物。
如果在“环节”原子中除了碳原子以外，还含有一个或者多个非碳原子时，则称为杂环化合物。
杂环化学就是研究杂环化合物的化学。
杂环化合物中的非碳“环节”原子称为杂原子。
在有机化学中，周期表中碳以外的其他元素，通常被看成是杂原子，并用以构成杂环化合物。
实际上，到目前为止，有些元素——如零族和第Ⅱ族元素等，还尚未发现由它们组成的、稳定的杂环化合物。
另外，金属元素的原子也能参与构成环状结构的分子，然而这种分子的键型结构和物理、化学性质都与一般的化合物不同，通常把它们称作金属有机化合物，而不作为杂环化合物来讨论。
在杂环化合物中，各种不同的“环节”原子的排列组合方式和键合类型是多种多样的，所以如此构成的杂环化合物的数目是十分的惊人的。
据统计，在现今已知的有机化合物中，杂环化合物的数量，占总数的65%以上。
因此，杂环化合物在有机化学的各领域研究中都占有极其重要的地位。
杂环化合物不仅种类繁多，而且在自然界中分布较为广泛。
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。
例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。
一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料分子结构也含有杂环。
杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物几乎随处可见。
在此，就不对杂环化合物品种多样性、应用广泛性进行过多的陈述。
以下将杂环化合物中具有代表的几种物质向读者进行简要的介绍。
最常见的杂原子是氧、硫和氮。
如：O OS S 呋喃四氢呋喃噻吩四氢噻吩NNO N吡咯 四氢吡咯 吡喃 吡啶N HNNNNN咪唑 吡嗪 喹啉 吲哚 以上所列只是一小部分杂环化合物的母体。
在杂环化合物中，成环的原子数，环中杂原子的种类（除O ，S ，N 外，还可以是B 、P 、Si 等等多种原子）和数目，环系的饱和程度等各不相同，同时还有单环或稠环体系以及由它们衍生的许多化合物。
按定义，在前面一些章节中曾经遇到的内酯、内酐、交酯、内酰胺等，也应属于杂环化合物，但这些化合物的性质与相应的开链化合物相同，而且很容易开环形成开链化合物，因此一般不将这些化合物归入杂环化合物章节中讨论。
本章所讨论的杂环化合物是指那些环系构成了环闭共轭体系的杂环，它们具有不同程度的芳香性，它们与不具环闭共轭体系的杂环化合物在性质上有较大的区别。
第一节 杂环化合物及生物碱一、杂环化合物和生物碱1.分类杂环化合物可按环的大小分类，其最重要的是五元杂环和六元杂环两大类；又可按照杂环中杂原子数目的多少，分为含有一个杂原子的杂环及含有两个或者两个以上杂原子的杂环；还可以按照环的形式分为单杂环和稠杂环。
上述分类方法是以环 的骨架为基础的。
2.命名杂环化合物的中文命名有两种方法。
一种是外文名词音译，并以一口字旁表示是环状化合物，例如“呋喃”、“噻吩”、“吡咯”等，分别读作“夫南”、“塞分”、“比络”。
另一种方法是以相应于杂环的碳环命名，也就是将杂环看作是相应的碳环化合物中碳原子被杂原子替代而成的产物。
下面括号中的名称就是按照这种命名方法命名的。
按照音译得来的名称与机构之间没有联系，而后一种方法则能够反映出结构特点。
但一般习惯采用的还是音译的名称。
根据1980年中国化学会颁布的有机化学命名原则，只对物特定名称的杂环才采用以其相应的碳环作母体的命名方法，所以下面列出环系，一般不采用括号中的名称。
2.1 五元杂环OSN呋喃(furan) 噻吩(thiophene) 吡咯(pyrrole)N N 13452NNNS咪唑(imidazode) 吡唑(pyrazole) 噻唑(thiazole) (1,3-二氮杂环戊二烯)(1,2-二氮杂环戊二烯) (1-硫-3-氮杂环戊二烯) 相应于上述各杂环的碳环是环戊二稀、按照第二种命名方法，上述杂环就叫某环戊二烯。
单杂环编号时是以杂原子为1，如环中有两个相同的杂原子，则由取代基（或H ）的一个杂原子开始，如果环中有两个或几个不同的杂原子，则按照O —S —N 的顺序编号，杂原子的号数应最小，如噻吩则是S 为1。
有时也常以α，β表示不同碳原子的位置，与杂原子相邻的为α。
2.2 六元杂环O N N NNN吡喃 吡啶 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪（pyrazine ）（氮杂苯） (1,3-二氮杂苯) (1,4-二氮杂苯) 相应于吡喃的母体碳环是1,4-环己二烯，而相应于吡啶、嘧啶、吡嗪的碳环则是苯。
2.3 稠杂环N HNNHN吲哚 (indole) 嘌呤(purine) 茚 (氮杂茚) （1,3,7,9-四氮杂茚）相应于吲哚、嘌呤的母体活性碳环是茚，而相应于苯并吡喃、喹啉、异喹啉及蝶啶的母体碳环是萘。
NONN NNN苯并呋喃(benzopyran) 喹啉 异喹啉(isoquionline) 喋啶(pteridine) (氧杂萘) （1-氮杂萘） （2-氮杂萘） （1,3,5,8-四氮杂萘）稠杂环常用有其特定的编号方法，如嘌呤、喋啶等。
二、杂环化合物的结构 1.五元杂环化合物的结构从这三种杂环的经典结构式来看,它们都具有共轭二烯的结构,具有醚、硫醚、胺的化学性质。
然而它们除了有加成反应倾向外,其典型化学性质却类似苯,能起亲电取代反应如硝化、磺化、卤化等,具有一定芳香性。
结构上可看作苯环中的一个22CH CH -=-链节被杂原子(O 、S 或NH)置换而成的。
杂原子上的一对p 电子代替了22CH CH -=-上的一对π电子。
根据物理方法证明,呋喃、噻吩和吡咯是一个平面结构,环上每个碳原子的p 轨道上有一个电子,杂原子p 轨道上有两个电子,p 轨道垂直于五元环的平面,互相重叠构成闭合共轭体系,其π电子数为6个,符合休克尔4n+2规则。
同时从核磁共振谱上亦显示有类似苯环的环电流影响,使环上质子的吸收峰移向低场,δ值在7左右。
所以这三个五元杂环均具有芳香性,其分子结构见图 。
Oe-e -e -e -2e -2e -Se -e -e -e -2e -2e -呋喃的分子结构 噻吩的分子结构Ne -e -e-e -2e -2e -H吡咯的分子结构 图 五元杂环的分子结构呋喃、吡咯和噻吩分子的π电子云分布如图 。
X O = 呋喃 X S = 噻吩 X NH = 吡咯环形π电子云分布于杂环平面的上下两方噻吩、吡咯、呋喃的共轭能分别为125.5kJ/mol 、90.4kJ/mol 、71.1kJ/mol2.六元杂环化合物的结构吡啶的构造式是：N吡啶的构造与苯类似，构成环的原子（碳原子和氮原子）处在同一平面内，形成一个六个 电子参与的环状共轭体系。
符合Huckel规则，具有芳香性。
三、杂环化合物的化学性质1.取代反应1.1 呋喃呋喃具有芳香性，能发生环上的亲电取代反应。
1.1.1 卤化在常温下，呋喃直接用氯气氯化时反应进行得很剧烈，甚至有爆炸的危险。
在-40℃度时用氯气氯化则可得到2—氯呋喃，但产率不稳定，不可避免地生成一部分2，5-二氯呋喃。
这表明呋喃的亲电取代很容易进行。
呋喃的溴化常在二氧六环的溶剂中进行。
使用二氯六环为溶剂，一方面降低反应物的浓度；另一方面可以吸收反应放出的热量，使反应不致过于剧烈。
O +Cl2O O+Cl Cl Cl产率不稳定O+Br2OBr二氧六环1.1.2 硝化呋喃容易被强酸破坏，所以直接用硝酸或硝酸-硫酸的混合物硝化得不到硝基呋喃。
硝酸乙酰酯是比较温和的硝化剂，可以用来硝化活性大的杂环化合物。
硝酸乙酰酯使用乙酐和硝酸在低温情况下制备。
CH 3COCCH 3O O +HONO 2CH 32O+CH 3COHO用硝酸乙酰酯硝化呋喃，在低温条件下，可得到2-硝基呋喃，但产率一般不高。
CH 3CONO 2O+OONO 2+CH 3COHO1.1.3磺化 硫酸是强酸，不能用来磺化呋喃。
磺化呋喃的常用的磺化剂是吡啶—三氧化硫络合物。
反应一般是在二氯乙烷中进行。
+ON SO3CH 2ClCH 2Cl常温OSO 3H+-1.1.4 Frieldel-Crafts 反应 呋喃的Frieldel-Crafts 反应烷基化很难得到一烷基取代产物，反应时不可避免地会产生树脂状物质。
呋喃的Frieldel-Crafts 烷基化反应在合成上用途不大。
呋喃的Frieldel-Crafts 酰基化可以得到2-乙酰基呋喃。
当用三氟化硼作催化剂时产率较高。
例如：+O(CH 3CO)2OBF 3CH 3COOHOCOCH 3+CH 3COOH呋喃卤化、硝化、磺化和Frieldel-Crafts 反应都是亲电取代反应。
反应首先是发生在α位，如果α位有取代基，则发生在β位。
不管是α位还是β位，反应的活性都比苯高。
1.2 噻吩噻吩对热很稳定，加热至850℃仍不分解。
噻吩的化学性质与苯相似对于亲电取代噻吩的活性比苯大。
1.2.1 卤化 与呋喃、吡咯不同，噻吩可以在常温下用卤素直接卤化，得到一取代产物。
S+Br 2SBr+HBr常温卤化首先发生在 位。
一元溴化产率较高，可达78%。
噻吩的氯化和碘化也能得到一元取代物。
S+Cl 2SCl50℃SClCl+S+I 2HgOSI1.2.2 硝化 噻吩用硝酸乙酯硝化，主要得到2-硝基噻吩。
CH 3CONO 2O+SSNO 21.2.3 磺化 噻吩环对酸稳定，噻吩在常温时用浓硫酸磺化得到2-噻吩磺酸。
+SSSO 3HH 2SO 4H 2O+噻吩存在于煤焦油中，由于噻吩和苯的沸点很近，所以分馏煤焦油时噻吩和苯一起馏出，两者不能用一般的精馏方法分开。
工业上分离噻吩的方法是在常温下，用浓硫酸多次萃取含噻吩的粗苯。
噻吩磺化后溶于浓硫酸，而苯不溶。
分层后分离出2-噻吩磺酸。
在加热的条件下，将2-噻吩磺酸水解，得到噻吩。
+加热H 2SO 4SSO 3HH 2O+S上述方法在工业上用来精制煤焦油粗笨，以便得到精苯——去噻吩苯。
噻吩也可以用温和的磺化基吡啶—三氧化硫磺化。
+SN SO 3CH 2ClCH 2ClSSO 3H+-H +1.2.4 Friedel-Crafts 反应 噻吩进行Friedel-Crafts 反应时，需要小心的选择反应条件和催化剂，以免发生副反应。
例如，使用乙酐作酰基化剂，磷酸作催化剂，可以得到较高产率的2-乙酰基噻吩。
S(CH 3CO)2OH PO SCOCH 3CH 3COOH++上述条件下，如果使用无水AlCl 3作为催化剂，得到的常常是树脂状物质。