准轮烷分子晶体结构及切割
第七章 超分子化学在分离中的应用
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素
选择性（S）
冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成
配合物的稳定常数之比。即：
S A,B
K
A 稳
K
B 稳
冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是 影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.2 小分子聚集体超分子特定大小的分子具有选择 性（分子识别）
尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1t-丁基-4-新戊基烷己烷的反式异构体形成包接物，而与 其顺式异构体根本不反应。
手性拆分剂与消旋体中的一个对映体最少同时有三个相 互作用，其中至少一个是由立体化学决定的。这种手性 识别机理认为，消旋体中只有一个对映体与手性拆分剂 同时具有三个相互作用点。而另一个对映异构体则和拆 分剂只发生二点作用。前者所形成的复合物较后者稳定， 在许多物理性质上（如溶解度、熔点）存在差异。
分子间的三点作用类型包括氢键、偶极相互作用、位阻 排斥、疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功的合成了许 多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物
7.2 小分子聚集体超分子包接配合物 在分离中的应用
对苯二酚的多分子氢键缔合物 的缔合数达到一定长度后会发 生卷折而形成筒状物。
6个对苯二酚形成的筒状缔合分 子（右图）
筒状物的直径在0.42-0.52nm
筒状聚集体对分子的大小与形 状有很好的选择性。
超分子配合物 （主体－客体配合物）
开题报告-准聚轮烷结构的聚吡咯环糊精超分子的合成与表征(第二稿)
聚吡咯/β-环糊精准聚轮烷的合成与表征高材053（10050140）许宇星摘要：超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体，是继基本粒子，原子核，原子，分子之后的下一个层次的物质。
环糊精(cyclodextrin，CD)也称作环聚葡萄糖，是由若干D一吡哺葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。
作为一种简单的有机大分子，环糊精具有与范围极其广泛的各类客体，比如有机分子、无机离子、配合物甚至惰性气体，通过分子间相互作用形成主—客体包合物超分子。
导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。
其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。
实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成绝缘外套的分子导线，可以抑制聚吡咯被其他物质氧化，同时提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。
关键词：超分子，聚吡咯，环糊精，导电聚合物1 研究背景自从1971年Ikeda，Ito和Shriakawa[1~3]在日本成功合成出铜颜色、室温下电导率为1.7×10-5s/cm 和银颜色4.4×10-5s/cm游离态聚乙炔膜后，对结构型导电聚合物的合成方法、性能和应用前景的研究引起了科技界的极大重视。
在美国、日本、德国等国家中，聚乙快、聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的生产已接近商业化，已用于制做二次塑料电池[4]，防静电涂层、电磁屏蔽、雷达隐身和发光材料。
目前已形成材料学科中的一个高新科技领域[1,2]。
具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。
吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。
2021高考化学专题复习 (10)
4.常见离子晶体结构分析 (1)典型离子晶体模型
NaCl型
晶胞
CsCl型
ZnS型
CaF2型
配位数及 影响因素
配位数 影响 因素
6
8
4
F－：4；Ca2＋：8
阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还 与阴、阳离子的电荷比有关等
密度的计算(a为
晶胞边长，NA为 阿伏加德罗常数)
(2)晶格能 ①定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量。晶格能是反映离子晶体稳定性的数 据，可以用来衡量离子键的强弱，晶格能越大，离子键越强。 ②影响因素：晶格能的大小与阴阳离子所带电荷、阴阳离子间的距离、离子晶体的 结构类型有关。离子所带电荷越多，半径越小，晶格能越大。 ③对离子晶体性质的影响：晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高， 硬度越大。
常数)
SiO2
SiC、 BP、AlN
(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构
(2)每个正四面体占有1个Si,4个“ ”，因此二氧化
硅晶体中Si与O的个数比为1∶2
(3)最小环上有12个原子，即6个O,6个Si
(4)密度＝ 德罗常数)
(a为晶胞边长，NA为阿伏加
(1)每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体 结构 (2)密度：
12345678
12345678
(三)2017高考真题汇编 6.[2017·全国卷Ⅰ，35(4)(5)](4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙 钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面 心位置，如图所示。K与O间的最短距离为__________________ nm，与K紧邻的O个 数为__1_2___。
第七章 晶体工程
这种体系依赖于具有确定配位几何构型的金属离子（通 常是过渡金属）和能够桥联两个或更多金属中心的配体。
桥联配体通常都是含有芳环或其他可形成多个配位键的刚性 配体，一般通过吡啶、氰基或羧酸根等基团来配位，最近通 过磷或硫原子来配位的配体也经常被使用。
接常 棒见
的 配 体 连
常见的配体连接棒
几种通过线形连接棒组装的网络结构： (a)线形, (b)梯子形, (c)正方格子形
小分子识别
Zn-BDC配合物对CO2的选择性识别
57
气体吸附和分离
能将C2、C3、n-C4烯烃和烷烃与支 链烷烃及C4以上的正烷烃、烯烃分 开，这是首例报道的能分开正丁烷
和C4以上的正烷烃及烯烃的吸附剂
左：配合物[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5] 的三维微孔结构 右：该配合物对丙烷（○）、正丁烷（□）和戊烷（♦）的吸附曲线
典型结构示例
由非共价作用力形成的1D、2D和3D结构
(a)
(b)
(c)
(d)
a) 直线形链；b) 之字形或螺旋链；c) 双链； d)梯形
一维结构
一维螺旋链结构，含有一维孔道
一维结构
2D四方格子结构
2D双层结构
2D砖墙结构
2D鲱骨结构
二维结构
2D四方格子结构
2D砖墙结构
二维结构
2D鲱骨结构
Examples of 3D framework topologies formed from tetrahedral clusters: (a) single diamond; (b) double diamond; (c) UCR-1; (d)SOD; (e) CrB4; (f) ABW; (g) cubic-C3N4; (h) ICF-24; (i) ICF-25.
轮烷类化合物的合成方法研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: zllzll@Received September 27, 2010; revised November 16, 2010; accepted December 29, 2010.·综述与进展·轮烷类化合物的合成方法研究进展纪奉元 朱亮亮*(华东理工大学精细化工研究所 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 上海 200237)摘要 轮烷类互锁分子因其多样的结构和性质, 多年来一直是超分子化学领域的一个热点. 综述了近年来轮烷类化合物的合成及制备方法, 包括用传统的模板法(引入氢键、疏水作用、静电效应、配位和离子诱导等超分子作用)制备轮烷类化合物. 除此之外, 还介绍了利用“Click ”化学、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等新的合成手段来制备这类化合物. 关键词 超分子; 轮烷; 模板法Progress on Synthesis of Rotaxane AnaloguesJi, Fengyuan Zhu, Liangliang *(Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals , East China University of Science & Technology ,Shanghai 200237)Abstract Rotaxane-based interlocked molecular system has become a hot issue in supramolecular chemis-try for years, owing to its various structural architectures and performances. This tutorial review mainly fo-cuses on the synthetic strategies of the rotaxane analogues in recent years. The traditional template-directed strategies of rotaxane preparation including the employment of the supramolecular interaction such as hy-drogen bonding, hydrophobic effect, electrostatic interaction, coordination and ionic template are reviewed, respectively. So me no vel synthetic metho do lo gies, like “click” chemistry, “threading-fo llo wed-by-shrink- ing” and “threading-followed-by-swelling” protocol, self-sorting organization as well as radical recognition, are also introduced.Keywords supramolecular; rotaxane; template-directed strategies超分子化学是研究分子与分子之间通过非共价键的弱相互作用(如氢键、疏水相互作用等)缔合形成的复杂而有序的超分子体系的科学. 分子机器与分子器件[1]是基于超分子化学而设计的具有多组分功能性分子系统, 到现在为止仍旧是超分子化学领域的一个研究热点.自从制造人工芯片成为现代电子技术的重要目标之一以来, 当前普遍采用的“自上而下”的硅光刻技术正在接近其物理尺度上的极限. 制备与发展分子机器和分子开关是从分子水平上拓展芯片制备的有效手段, 即“自下而上”的技术. 轮烷类化合物[2]作为分子机器的一种主要原型, 不仅自身可以体现独特的功能性, 而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础. 一个轮烷(rotaxane)结构通常包含一个杆状的分子组分嵌套于一个或者多个环状分子组分, 杆状分子的两侧是大的封基(stopper)以防止环的滑脱. 轮烷的化学性质稳定, 功能比较鲜明. 与之相对的是拟轮烷(pseudorotaxane)结构, 它的杆状分子的两侧没有封基, 因此它的大环可以在一定条件下发生组装-解离运动. 拟轮烷的化学性质活泼, 功能丰富多样. 拟轮烷本身也具有和轮烷相似的性能,974有 机 化 学V ol. 31, 2011并且经常作为合成轮烷的前体(图1).图1 轮烷、拟轮烷及它们的形成示意图Figure 1 Schematic diagram of formation of a pseudorotaxane and rotaxane1 轮烷类化合物的合成方法自20世纪80年代末以来, 随着超分子化学的发展以及对分子识别和分子自组装的理解的深入, 人们已经开始利用分子间作用力(例如氢键、疏水作用、π-π堆积效应、金属-配体络合和Donor-Acceptor 静电作用等)来发展所谓的“模板法”合成及制备轮烷类化合物. 最近二十年来, 人们利用这一大类的方法合成了许多结构与形态各异的分子轮烷体系. 并且这类体系产生或可能产生的化学与物理性质将直接关联于它们接下去的器件化功能应用, 因此人们对它们的研究兴趣也在逐年增加. 我们将通过离子分门别类地介绍制备轮烷类化合物的“模板法”和其它一些新合成方法. 1.1 氢键氢键是一种普遍而且重要的弱相互作用力, 它被广泛运用于自然有机体中. 比如核酸的复制与转录以及DNA 链的组建都会涉及到氢键作用. 合成化学家们利用基于这种经典的弱相互作用模板法合成了多种类型的轮烷. 用这种方式合成的轮烷类化合物所包含的一种典型的单元就是二级铵盐离子(22R NH ＋)和一个尺寸大小合适的冠醚的识别[3]. Coutrot 等[4]报道了一个基于二苯并24-冠-8的含甘露糖单元的[2]轮烷衍生物. 该合成方法高效, 并且随着反应条件不同, 能使该[2]轮烷R1的封基形成甘露糖或者原酸酯的结构(图2).另一种典型的基于氢键模板的轮烷类化合物是包含环酰亚胺大环的主客体结构. Leigh 课题组[5]和李玉良课题组[6]对于这类的基于环酰亚胺的轮烷结构报道很多. 这类结构通常可以构建为具有光热活性的分子梭, 从而产生非常丰富的运动和工作性能. 在这些体系的基础上, 田禾课题组[7]提出了双荧光官能团的环酰亚胺类轮烷. 如图3所示, 在合成了含有卟啉和芴单元的杆状图2 基于冠醚的轮烷R1的合成Figure 2 Synthesis of crown based rotaxane R1N o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展975Reagents and conditions: (i) 1,1,2,2-tetra-chloride ethylene, 400 K, 50%; (ii) CH 2Cl 2, 254 nm, 30%; (iii) para-xylylene diamine, Et 3N/CHCl 3, 0 ℃, 8%图3 合成双稳态轮烷Z-R2和E-R2Figure 3 Synthesis of bistable rotaxane Z-R2 and E-R2分子之后, 将间苯酰氯和对二苄胺等量匀速地滴入含杆状分子的体系中, 即能在氢键模板诱导下在马来酰亚胺站点上成环. 该轮烷大环上留有炔基, 为分子的进一步修饰提供了条件. 并且它的光热双活性能使大环发生梭动, 从而调节封基上的双荧光[7a]. 1.2 疏水作用众所周知, 疏水的客体分子在水溶液中容易进入主体大环分子的疏水空腔内部. 环糊精和葫芦脲就是这么一种大环分子, 能够和大量的匹配性化合物通过主客体识别形成包结物. Anderson [8]和Harada 等[9]就利用这种疏水作用的模板法制备了一系列的轮烷和拟轮烷. 偶氮苯和二苯乙烯在水中能够以一个相对较大的结合常数被环糊精包结, 并且它们的光活性能够调节环糊精的选择性包结. 田禾课题组[10,11]制备了许多基于环糊精的光驱动的轮烷类化合物. 其中的一个例子见图4, 环糊精首先在水中通过疏水作用进入包结中间体A , 再和中间体B 进行Suzuki 偶合反应制备了[2]轮烷R3.[10a] R3的两侧封基是引入两个不同的萘酰亚胺衍生物, 它们具有不同波长的荧光发射性质. 因此这是一类具有双荧光波长输出的轮烷化合物, 适合于分子存储器或分子逻辑门的应用.图5所示另一个通过环糊精疏水包结作用形成的拟轮烷R4, 它包含一个不对称的具有二茂铁单元和偶氮苯单元的杆状分子[12]. 该杆状分子能够在原位被环糊精快速的包结, 形成[3]拟轮烷R4. 通过可逆的氧化还原和光异构作用, 该主客体复合物的包结计量比和包结站点能够被选择性得控制调节. 由于不同拟轮烷组装体转换态等价于它的诱导圆二色(ICD)信号峰的数目, 因此该系统有望转换为纳米级的计数器元件.976有 机 化 学V ol. 31, 2011图4 通过疏水作用制备的基于环糊精的[2]轮烷R3Figure 4 A cyclodextrin (CD)-based [2]rotaxane R3prepared via hydrophobic effect图5 [3]拟轮烷R4的制备和双模式(氧化还原和光驱动)组装体的转换Figure 5 Synthesis of pseudo[3]rotaxane R4 and the interconversion of the dual-driven (redox- and light-driven) ensembles葫芦脲能够和带正电荷的客体形成高稳定性的包结物[13], 这些客体的正电部分能够通过离子-偶极效应与葫芦脲外围的羰基紧密地识别. 同时葫芦脲的腔体同样具有疏水特性, 能够包结尺度合适的客体. 一个包含二甲氨基苯乙烯和对苯胺氧基链的V 字形分子的合成如图6所示[14]. V 字形的设计可以有效地避免葫芦脲的过量包结, 因此便可高效地形成新颖的[2]拟轮烷R5. 通过pH 值的调节可以控制葫芦脲在两条“分枝”之间N o. 7 纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展977的运动转换. 并且, 该运动转换会引起体系吸收波长的较大位移, 以至于可用肉眼观察和区分这种“二进制”转换状态.1.3 静电作用Stoddart等[15]开发了一类通过给体-受体静电作用的模板法合成的轮烷类体系. 这类体系的杆状部分通常含有二萘酚(DNP)或者四硫代富瓦烯(TTF)这类给体单元, 以及含有联吡啶鎓环(CBPQT4＋)这样的大环受体. 通过给体-受体静电作用结合能够使该主客体结构稳定存在. 图7所示的就是包含了这些单元的[2]轮烷R6的合成[16], 通过给体TTF和联吡啶受体的优先作用成环. 通过TTF的氧化还原能够控制大环在DNP和TTF 图6基于葫芦脲的拟轮烷R5的形成和构型转换Figure6Formation and the switching behaviors of the cucurbituril-based pseudorotaxane R5图7通过给体-受体静电作用合成的[2]轮烷R6Figure7 Synthesis of [2]rotaxanes R6 donor-acceptor electrostatic interaction978有 机 化 学V ol. 31, 2011之间梭动. 杆状分子的封基用胆固醇单元代替, 使得这个轮烷分子能够自身堆积形成凝胶状态. 同时杆状分子自身也能形成凝胶. 但有趣的是, 引入大环部分形成轮烷之后可以调节分子本身的堆积状态, 使得整个轮烷结构的堆积螺旋方向恰好和杆状分子的堆积螺旋方向相反. 1.4 配位Sauvage 等[17]利用过渡金属模板对基元砌块的组织性将配位手段引入到制备轮烷类化合物的方法中来. 他们利用金属配位中心的高度定向性, 提出了金属轮烷的概念. 如图8所示, 杆状分子中包含了一个1,10-菲洛啉和一个三联吡啶的单元, 大环中含有2,2'-联吡啶单元, 能够在加入亚铜离子后形成四元螯合物. 将亚铜离子氧化到铜离子之后, 大环发生梭动与杆上的三联吡啶的单元形成五元螯合物. 这是电化学驱动金属轮烷运动的典型例子.刘育等[18]设计了在客体分子上引入配位点来完成分子间组分的连接. 如图9所示, 首先在水环境中将环糊精和4,4'-联吡啶包结形成主客体复合物. 由于吡啶氮和金属离子良好的配位作用, 当加入1 equiv.的Ni(II)之后, 复合物单元能够通过Ni(II)和吡啶氮的配位进行分子间的连接, 从而形成超分子轮烷聚合物R8. 该体系的制备实现了超分子的简单高效放大过程. 1.5 离子模板化学模板也已经被广泛应用于这类互锁分子系统的合成中. 通过该手段合成的结构有助于发展将来的化学传感器的设计. Leigh 及其合作者[19]通过有效的金属模板合成法制备了很多[2]轮烷结构. 例如, 他们通过钯催化活性金属模板制备的轮烷R9, 如图10所示[20]. 在这里选择了一个合适的钯的配体作为大环分子. 金属钯在这里起到了双重作用: 配位引入杆分子的单元和催化合成共价键. 配合的中间体在二异丙胺中通过合适的炔的衍生物和碘化亚铜的作用下, 以相对较高的产率转化成轮烷R9.图8 通过配位合成的金属[2]轮烷R7Figure 8 A metallo[2]rotaxane R7 synthesized by coordinationN o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展979图9 通过Ni(II)配位形成的超分子聚合物R8Figure 9 A supramolecular polymer R8formed by Ni(II) coordination图10 钯催化活性金属模板合成轮烷R9Figure 10 Pd(II)-catalyzed active-metal template synthesis of [2]rotaxane R9最近, Beer 等[21]综述了通过负电荷的化学模板来构建主客体结构. 他们通过阴离子模板组装制备了一系列机械互锁型轮烷类化合物. 如图11所示, Beer 等[22]首先合成了一个含有三唑盐的杆状分子. 它能够和卤素离子(Cl －或Br －)以及异钛酰胺衍生物形成稳定的三元识别体. 再进一步发生环合反应. 离子交换去除阴离子模板后, 形成[2]轮烷R10还可以作为这些阴离子的探针功能使用.980有 机 化 学V ol. 31, 2011图11 通过阴离子模板组装合成的[2]轮烷R10Figure 11 Synthesis of [2]rotaxane R10 via the anion template assembly1.6 其它新颖合成手段近些年来有关轮烷类化合物的合成方法学研究有了更加深入的进展, 除了传统的“模板法”之外, 又涌现了诸多新型的合成方法. “Click ”反应已经被广泛应用于高效连接形成共价键, 同时也开始被运用于有效制备诸多轮烷类化合物[23]. 裴坚等[24]报道了通过Cu(I)催化的叠氮和炔的环合反应(“Click ”反应)来高效合成[3]轮烷的例子. 图12所示的[3]轮烷R11的大环分子含有三茚并苯作为“天线”基团, 杆上的联苯乙烯作为能量收集核心, 整个结构就形成了互锁的光富集系统. 该化合物的合成是采用“一锅法”, 通过将端基分别带有叠氮和炔的中间体混合, 组装和封头都在一步完成. 这便是运用“Click ”反应有效合成功能性轮烷的例子. 即使在很稀的溶液里也能发生从三茚并苯到联苯乙烯的能量传递, 这也是因为该轮烷独特的拓扑设计能够有效地促进分子内的能量传递过程同时避免分子间的堆积.“Click ”反应形成的三唑环很多时候也被用来当作大环识别的站点[25,26], 这样就能够进一步丰富轮烷类化合物的运动和功能性. 李玉良课题组[26]合成了一个包含异钛酰胺和环醚结构大环的[2]轮烷R12 (图13). 该轮烷也是通过“Click ”反应完成杆状部分的连接. 这里形成的三唑环能够跟大环的异钛酰胺和环醚部分形成氢N o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展981图12 通过Click 反应合成的[3]轮烷R11 Figure 12 [3]rotaxane R11synthesized by click reaction图13 以三唑环作为识别站点的[2]轮烷R12Figure 13 [2]rotaxane R12 based on a 1,2,3-triazole ring as a novel recognition station982有机化学V ol. 31, 2011键, 因此可以作为大环识别的有效站点. 通过酸碱控制可以驱动该[2]轮烷的梭动.传统的方法制备轮烷通常是包含了一个“穿线”过程将杆穿过大环被其包结, 接着再通过“封头”的手段合成或引入封基使其亚单元互锁而防止滑脱. 最近报道了更多新颖地制备轮烷的手段. Asakawa等[27]开发了一种“穿线-收缩”手段, 即包括首先将杆状分子穿入到大环中, 再接着通过金属配位作用减小大环空间(图14). 穿线过程是实现二苄亚胺盐和含萨罗酚的冠醚环的组装, 接着引入醋酸钯和萨罗酚单元发生配位使大环空间收缩. 这样就使得大环和杆互锁, 同时将一个拟轮烷结构转化为轮烷R13.Chiu等[28]开发了“穿线-膨胀”的手段制备了[2]轮烷R14(图15). 该方法也是先制备拟轮烷, 接着通过使杆上的端基(顺式-1-烷基烯-2-乙烯-环丙烷)发生“膨胀”生成轮烷. 在常温下该端基稳定, 使得拟轮烷结构也能得以分离. 在加热条件下该端基能够通过Cope重排反应迅速生成大的环庚二烯基团, 即可防止大环的滑脱.自排序组织是选择性地将不同的分子亚单元分别引入超分子结构中不同位置的过程. 近些年人们已将自排序组织方法引入到轮烷类化合物的构建中来[29,30]. 黄飞鹤等[30]运用自排序法将两个不同的AB型二元单体组装成超分子交替轮烷共聚物. 如图16所示, 单体DB24C8是由二苯并24-冠-8和对草快衍生物相连, 而单体BPP34C10是由二苯并34-冠-10和二苄亚胺盐组成. 二苯并24-冠-8对于二苄亚胺盐能够很好的识别而图14通过“穿线-收缩”手段合成轮烷R13Figure14 Synthesis of R13 through the threading-followed-by-shrinking protocolN o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展983图15 通过“穿线-膨胀”手段合成轮烷R14Figure 15 Synthesis of R14through the threading-followed-by-swelling protocol图16 将二元单体BPP34C10和DB24C8通过自排序组织形成的超分子交替共聚物R15Figure 16 Formation of supramolecular alternating copolymers R15 form self-sorting organization of heteroditopic monomers BPP34C10 and DB24C8二苯并34-冠-10和对草快能够形成稳定的包结物. 因此这两个单体能够发生交替的自排序组织, 形成线性的超分子共聚物R15.Stoddart 等[31]最近创造了一种合成轮烷类化合物的新方法, 即通过含自由基的物种的相互作用来完成主客体的组装(图17). 他们在体系中加入联吡啶鎓环和紫精衍生物, 这两种含正电的化合物原本是彼此排斥的. 当把它们均还原形成带自由基的物种时, 便能够相互吸引地组装在一起. 接着再通过化学反应引入二萘酚和四硫代富瓦烯等单元形成[2]轮烷R16, 该轮烷可以通过电化学控制联吡啶鎓环在二萘酚、四硫代富瓦烯和紫精三个站点间的梭动. 3 总结与展望本文描述了目前常用的几种制备轮烷类化合物的模板法, 包括氢键、疏水作用、静电作用、金属配位以及离子模板诱导等. 同时也介绍了几种制备轮烷类化合物的新合成手段, 诸如通过“Click ”反应、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等. 虽然基于轮烷的合成分子机器经历了二十年的发展, 但它依旧还是超分子化学领域的一个新兴分支, 依然吸引着更多的杰出化学家、物理学家以及工程师投身到其中来, 也不断有更多有关于新类型的报道涌现. 在接下去一段时间里, 人们关于分子机器的研究或会集中在结构合成984有 机 化 学V ol. 31, 2011图17 通过自由基识别合成轮烷R16Figure 17 Synthesis of R16 via the radical recognition方法学和多模式复杂体系的开发上. 超分子化学家和工程师的最终目标是要利用这些合成的轮烷类化合物构建功能性和实用性的分子器件, 服务于人们的日常生活. 相信总会有一天, 基于分子机器开发的高端的科技产品会遍布人们生活的各个角落并发挥着巨大的作用.References1 Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M. Molecular Devices andMachines : Concepts and Perspectives f or the Nanoworld , 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.2 (a) Tian, H.; Wang, Q.-C. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 361.(b) Ma, X.; Tian, H. Chem. Soc. Rev . 2010, 39, 70.3 Horn, M.; Ihringer, J.; Glink, P. T.; Stoddart, J. F. Chem .Eur. J . 2003, 9, 4046.4 Coutrot, F.; Busseron, E.; Montero, J.-L. Org. Lett . 2008,10, 753.5 Crowley, J. D.; Goldup, S. M.; Lee, A.-L.; Leigh, D. A.;McBurney, R. T. Chem. Soc. Rev . 2009, 38, 1530.6 Li, Y.; Li, H.; Li, Y.-L.; Liu, H.-B.; Wang, S.; He, X.-R.;Wang, N.; Zhu, D.-B. Org. Lett . 2005, 7, 4835.7 (a) Ji, F.-Y.; Zhu, L.-L.; Ma, X.; Wang, Q.-C.; Tian, H.Tetrahedron Lett. 2009, 50, 597.(b) Ji, F.-Y.; Zhu, L.-L.; Zhang, D.; Chen, Z.-F.; Tian, H. Tetrahedron 2009, 65, 9081.8 Oddy, F. E.; Brovelli, S.; Stone, M. T.; Klotz, E. J. F.; Ca-cialli, F.; Anderson, H. L . J. Mater. Chem. 2009, 19, 2846. 9 Harada, A. J. Org. Chem . 2010, 75, 1040.10 (a) Qu, D.-H.; Wang, Q.-C; Ren, J.; Tian, H. Org. 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Lett . 2009, 11, 3234.15 Fang, L.; Olson, M. A.; Benítez, D.; Tkatchouk, E.;Goddard III, W. A.; Stoddart, J. F. Chem. Soc. Rev . 2010, 39, 17.16 Zhao, Y.-L.; Aprahamian, I.; Trabolsi, A.; Erina, N .;Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc . 2008, 130, 6348.17 Collin, J.-P.; Durola, F.; Lux, J.; Sauvage, J.-P. Angew.Chem., Int. Ed . 2009, 48, 8684.18 Liu, Y.; Zhao, Y.-L.; Zhang, H.-Y.; Song, H.-B. Angew.Chem., Int. Ed . 2003, 42, 3260.19 Crowley, J. D.; Goldup, S. M.; Lee, A.-L.; Leigh, D. A.;McBurney, R. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1530.20 Berná, J.; Crowley, J. D.; Goldup, S. M.; Hänni, K. D.; Lee,A.-L.; Leigh, D. A. Angew. Chem., Int. Ed . 2007, 46, 5709. 21 (a) Lankshear, M. D.; Beer, P. D. Coord. Chem. Rev . 2006,250, 3142.(b) Vickers, M. S.; Beer, P. D. Chem. Soc. Rev . 2007, 36, 211.22 Mullen, K. M.; Mercurio, J.; Serpell, C. J.; Beer, P. D.Angew. Chem., Int. Ed . 2009, 48, 4875.23 Zhou, W.; Zheng, H.; Li, Y.; Liu, H.; Li, Y. Org. Lett . 2010,12, 4078.24 Wang, J.-Y.; Han, J.-M.; Yan, J.; Ma, Y.-H.; Pei, J. Chem.N o. 7 纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展985Eur. J.2009, 15, 3585.25 Zhao, Y.-L.; Dichtel, W. R.; Trabolsi, A.; Saha, S.; Apra-hamian, I.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 11294.26 Zheng, H.; Zhou, W.; Lv, J.; Yin, X.; Li, Y.; Liu, H.; Li, Y.Chem. Eur. J.2009, 15, 13253.27 Narita, Y. M.; Shimizu, T.; Asakawa, M. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 16740.28 Chiu, C.-W.; Lai, C.-C.; Chiu, S.-H. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 3500. 29 Jiang, W.; Winkler, H. D. F.; Schalley, C. A. J. Am. Chem.Soc.2008, 130, 13852.30 Wang, F.; Han, C.-Y.; He, C.-L.; Zhou, Q.-Z.; Zhang, J.-Q.;Wang, C.; Li, N.; Huang, F.-H. J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 11254.31 Trabolsi, A.; Khashab, N.; Fahrenbach, A. C.; Friedman, D.C.; Colvin, M. T.; Cotí, K. K.; Benítez,D.; Tkatchouk,E.;Olsen, J.-C.; Belowich, M. E.; Carmielli, R.; Khatib, H. A.;Goddard III, W. A.; Wasielewski, M. R.; Stoddart, J. F. Nat.Chem. 2010, 2, 42.(Y1009271 Ding, W.)。
索烃的合成
索烃，作为一种基本的机械互锁结构， 由于其在拓扑学上的重要性、分子性 质的独特性、以及在功能性纳米材料 和人工分子机器等方面的潜在应用性， 从而受到了科学界的广泛关注。随着 模板导向合成法的建立，具有不同拓 扑结构和功能的索烃分子被成功的合 成与研究。作为第一代大环主体的冠 醚化合物更是被广泛的应用于索烃的 制备。
利用三蝶烯作为骨架制备了 双苯并-24-冠-8 基于的三冠 醚，与双苯基二级铵盐自组 装形成三-[2]准轮烷，最后 通过烯烃复分解关环后催化 加氢，高效地制备了索烃 7 （图 6）。此种制备方法代 表了模板导向合成的高效性， 将作者的想法与索烃结构的 美感很好的融合到了索烃结 构中（图 6b）。
3.基于双间苯-32-冠-10的索烃
索烃是由两个或多个机械互锁 大环组成的超分子结构，又被 称为“没有化学键的分子”。 在至少打开一组共价键的情况 下索烃才能被打开。同时，组 成索烃的各个大环之间可以自 由的转动和移动。因此，相比 较于由传统共价键连接的分子， 索烃的分子成分具有高度的自 由行和移动性，从而方便了一 些功能性超分子体系的设计。
在研究中发现,双间苯-32-冠-10 与 4,4’-双吡啶盐组装时更容易形成非互穿 的夹心结构。然而，最近研究发现， 在双间苯-32-冠-10的苯环上引入两个 酚羟基后不仅能改善双间苯-32-冠-10与4,4’-双吡啶盐的络合，而且能够形 成互穿结构， 这为制备基于双间苯-32-冠-10 的机械互锁结构提供了基础。 因此，他们成功的制备了[2]索烃（图8）通过经典的关环反应。 这一方法 体现了预组织的重要性，相比较于没有任何取代基的双间苯-32-冠-10 ，索 烃的制备产率由 17%提高到了 68%。
2.基于双苯并-24-冠-8的索烃
2.基于双苯并-24-冠-8的索烃
轮烷的定义
轮烷的定义：轮烷作为一个比较完整的定义是由schill在1971年提出来的，是由拉丁文roda（轮）及axis（轴）组成而得。
用化学语言来说，它含有一个或几个环状分子（轮）和一个线性分子（轴）。
为了防止它们之间相互滑动，再现性分子的两端必须有两个体积足够大的基团—封基（slopper）。
其线性分组子和环状分子通过所谓的“力学键”（machamical-bonding）相连，而不是通过强的共价键和配位键连接，但是分子的性质却由两个单元分子共同决定。
理论上任何一个线性分子都可以穿入或穿过一个内径足够大的环分子，假如随后在线性分子的两端引入足够大的基团能阻止线性分子的离去就可以得到稳定的轮烷分子，而如果线性分子能从环分子内腔离去，二者形成的超分子被称为准轮烷。
最简单的轮烷结构由一个线性分子和一个环分子构成。
由一个线性分子和n-1个环分构成的轮烷用[n]轮烷表示。
早在二十世。
纪60—70年代人们就合成出了轮烷。
不过当时的产率相当低，纯粹建立在偶然的基础上。
此后对轮玩的研究一直停滞不前。
最近十年内，随着超分子化学的发展，轮烷的研究发生了翻天覆地的变化。
科学家们不仅找到了更好的合成轮烷的方法，同时更重要的是已经开始探索轮烷的特殊性质。
轮烷化合物的合成原理：由于轮烷分子是通过环状分子和线性分子之间的超分子作用力而形成。
通过形成新的共价键利用将这些弱相互作用把线性和环分子组合固定在一起，然后得到稳定的轮烷。
而根据形成的共价键部位和组装次序的不同可分为三种方式：1.首先使线性分子和环状分子形成准轮烷，再在线性分子的两端引入封基组装成轮烷分子。
2.在较高温度下使内径相当的环分子组分穿过线性分子的端基，得到在较高温度下稳定的轮烷。
3.先使分别带有一个封基的两个线性分子片段与环状分子形成环状配合物，然后通过共价作用将线性分子片段连接起来组装成轮烷分子。
轮烷的分类：轮烷的类型可以根据轮烷的各部件的类型以及轮烷中环状分子之间的作用力不同而区分开来。
基于环糊精和嵌段共聚物的准聚轮烷的合成与表征
基于环糊精和嵌段共聚物的准聚轮烷的合成与表征引言：准聚轮烷是一种具有特殊结构的分子，其分子内部存在着环状结构，因此具有较高的稳定性和特殊的物理化学性质。
近年来，基于环糊精和嵌段共聚物的准聚轮烷的合成与表征成为了研究的热点。
本文将从合成方法、表征手段和应用前景三个方面进行阐述。
一、合成方法准聚轮烷的合成方法主要有两种：一种是基于环糊精的合成方法，另一种是基于嵌段共聚物的合成方法。
基于环糊精的合成方法是将环糊精和适当的化合物进行反应，通过化学键的形成将化合物嵌入环糊精的内部，形成准聚轮烷。
这种方法具有反应条件温和、反应产物纯度高等优点，但是合成的准聚轮烷的结构和性质受到环糊精的限制。
基于嵌段共聚物的合成方法是将两种或以上的嵌段共聚物进行共混，通过相互作用形成准聚轮烷。
这种方法具有反应条件简单、反应产物结构多样等优点，但是合成的准聚轮烷的结构和性质受到嵌段共聚物的限制。
二、表征手段准聚轮烷的表征主要包括物理性质和化学性质两个方面。
物理性质的表征主要包括热力学性质、光学性质和电学性质等。
其中，热力学性质的表征主要包括熔点、沸点、热容等；光学性质的表征主要包括吸收光谱、荧光光谱等；电学性质的表征主要包括电导率、电容等。
化学性质的表征主要包括化学反应性和化学稳定性两个方面。
其中，化学反应性的表征主要包括准聚轮烷与其他化合物的反应性；化学稳定性的表征主要包括准聚轮烷在不同环境下的稳定性。
三、应用前景准聚轮烷具有较高的稳定性和特殊的物理化学性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
在材料科学领域，准聚轮烷可以作为高分子材料的添加剂，改善材料的物理化学性质，提高材料的稳定性和耐久性。
在生物医学领域，准聚轮烷可以作为药物载体，将药物嵌入准聚轮烷的内部，提高药物的稳定性和生物利用度。
在环境保护领域，准聚轮烷可以作为吸附剂，吸附有害物质，净化环境。
结论：基于环糊精和嵌段共聚物的准聚轮烷的合成与表征是当前研究的热点。
准聚轮烷具有较高的稳定性和特殊的物理化学性质，在材料科学、生物医学和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
一种γ-环糊精型准聚轮烷交联剂、凝胶颗粒及制备方法
一种γ-环糊精型准聚轮烷交联剂、凝胶颗粒及制备方法γ-环糊精是一种常见的功能性材料，广泛应用于药物传递、化学分离和环境修复等领域。
然而，传统的γ-环糊精在应用过程中存在一些问题，如稳定性较差、溶解度低等。
为了克服这些问题，研究人员提出了一种新型的γ-环糊精型准聚轮烷交联剂。
这种准聚轮烷交联剂由γ-环糊精和聚轮烷组成，具有较好的稳定性和溶解性能。
研究人员通过合成方法将γ-环糊精和聚轮烷交联，形成一种新型的准聚轮烷交联剂。
这种交联剂可以形成一种具有空腔结构的凝胶颗粒。
准聚轮烷交联剂的制备方法相对简单。
首先，将γ-环糊精和聚轮烷按照一定的摩尔比例混合，并加热至适当的温度。
随后，将混合物经过一定的反应时间，使γ-环糊精和聚轮烷发生交联反应。
最后，将交联反应后的产物经过处理，得到准聚轮烷交联剂。
准聚轮烷交联剂的应用范围广泛。
首先，它可以用于药物传递系统。
准聚轮烷交联剂的空腔结构可以有效地将药物包装在内部，并通过控制凝胶颗粒的释放速率，实现药物的缓释效果。
其次，准聚轮烷交联剂还可以应用于化学分离。
凝胶颗粒的空腔结构可以作为吸附剂，用于分离和纯化化学物质。
此外，准聚轮烷交联剂还可以应用于环境修复。
通过调控凝胶颗粒的孔径和表面化学性质，可以有效地吸附和去除环境中的有机污染物。
与传统的γ-环糊精相比，准聚轮烷交联剂具有许多优点。
首先，它具有较好的稳定性，不易发生分解和失活。
其次，准聚轮烷交联剂的溶解度较高，可以在更广泛的溶剂体系中应用。
此外，准聚轮烷交联剂的空腔结构可以提供更大的吸附容量和更好的分离效果。
总之，γ-环糊精型准聚轮烷交联剂是一种具有广泛应用前景的新型功能性材料。
它的制备方法简单，应用范围广泛，可以应用于药物传递、化学分离和环境修复等领域。
通过进一步的研究和开发，准聚轮烷交联剂有望在相关领域发挥更大的作用。
准晶体的晶胞构成及准晶格的推导
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２００２年 第 ５期
中学化学 教 学参考
总 第 ２ 期
吴 国 庆 教 授 专 栏
请 抛 弃 “晶 格 结 点 ”吧
北 京 ９ 范 太 学化 学 系 昊 国 庆
文 章编 号 ：１００２—２２０１ ｃ２００２）０５—０００７—０３
中图分 类 号 ：Ｇ６３３ ８
文献标 识 码 ：Ａ
在 中学 教 材 中 ，乃 至 许 多 大 学 教 材 中 ，经 这些概 念 ，晶体学 的 书里都 写得 清清楚 楚 。每
图 ３的模样 ，就 不再 是 一 个 晶胞 了。为什 么？
因为 晶 胞 必 须 能 够 在 微 观 空 间 平 移 才 行 ，为
图 ｌ 金 属 钠 中 的 钠 原 子 图 ２ 金 属 钠 的 习 用 晶 胞
为 描 述 金 属钠 的 晶 体 ，你 完 全 可 以 直 截 了 当地 说 ：在 上 述 金 属 钠 晶胞 中有 ２个 钠 原 子
体微 观空问 中 的化 学微 粒— —离 子 、分 子或 原
子”。可 是 ，这 些 教 材却 并 不 直接 了 当地 叫 它
们 离子 、分 子 或 原 子或 者 概 括 为 “化 学微 粒 ”，
非要叫它们 “晶格 结点 ”，这 是 为什么 呢？难 道 “晶格 结 点 ”是 一 个 晶 体 学 概 念 吗 ？ 我 要 严 正 指 出 ，在 晶 体 学 中并 没 有 这 种 内 涵 的 概 念
葫芦脲的研究进展
动力学控制产物 。 [23 ] Isaacs 等 研究发现在酸的水溶液中加热 i CB [ 6 ] 和 i CB [ 7 ] 可以分别转换成 CB [ 5 ] 和 CB [ 6 ] , 更 有趣 的 是 , 在 无 水 酸 中 加 热 i CB [ 6 ] 可 以 转 化 成
CB[ 6 ] 。研究认为其转化机理为具有 Mobius 几何学
Research Progress of Cucurbituril
Yang Hui Tan Yebang
3 3
Huang Xiaoling Wang Yuexia
( School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University , Jinan 250100 , China) Abstract In recent years ,cucurbituril ( CB [ n ] ) and its derivatives have attracted considerable attentions because of their special structures and properties. In this paper , the new development of cucurbituril is summarized , including the design and synthesis of cucurbituril and their derivatives , forming the main2chain (pseudo ) polyrotaxanes and side2chain (pseudo ) polyrotaxane with the polyelectrolyte , and forming ( pseudo ) rotaxane with other organic guest molecules. Applications of cucurbituril are also reviewed including vesicles , 2D polymers , stationary phases in chromatography , organism and drug release. Key words cucurbituril ; self2assembly ; rotaxane ; organic guest molecules 3. 1 Synthesis of polyrotaxanes using CB[ n ] as the cat2 alyst by organic polymerization reaction 3. 2 Side2chain polyrotaxane containing CB[ n ] 3. 3 Interaction between CB[ n ] and other organic guest molecules 4 Applications 4. 1 Vesicles 4. 2 2D polymers 4. 3 Applications of CB[ n ] in chromatography 4. 4 The development of CB [ n ] in organism and con2 trolled drug delivery 5 Conclusions and outlook
准轮烷分子晶体结构及切割
Vol .28高等学校化学学报No .52007年5月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 894～896[研究快报]瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及切割D NA 研究霍方俊,阴彩霞,杨 频(山西大学分子科学研究所,化学生物学与分子工程教育部重点实验室,太原030006)关键词 瓜环;准轮烷;晶体结构;DNA 切割中图分类号 O629.7 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)0520894203收稿日期:2006211210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:30470408)资助.联系人简介:杨 频(1933年出生),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机及超分子化学研究.E 2mail:yangp in@sxu .edu .cn 核酸DNA 和RNA 的定位断裂是分子生物学和基因工程的核心技术,是生物化学研究的前沿领域.开发这一技术的必备前提和关键是对人工核酸切割试剂的研究.有关核酸切割试剂切割机理的研究不但对理解核酸酶的作用机理极为有用,而且在疾病的基因治疗中也具有十分重要的作用[1].另外,核酸切割试剂也可以作为分子生物学的重要工具用来研究核酸高级结构[2].但已报道的核酸切割试剂绝大部分是金属或者金属配合物,不含金属离子的DNA 切割试剂极少.因此,研究不含金属离子的核酸切割试剂具有理论意义和应用潜力[3].瓜环(Cucurbit[n ]uril,n =4～12;简记为CB [n ])[4,5]是超分子化学中继环糊精(Cycl odextrin )、冠醚(Cr own ether )及杯芳烃(Calixarene )之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环分子.在超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子药物学等领域中展现出广泛的应用前景[6,7].有关基于瓜环的核酸切割的研究报道[8]极少.文献[9]通过瓜环CB [6]和1,62二咪唑基己烷二溴酸盐反应,合成了新的准轮烷分子,并报道了其晶体结构及超分子组装.进一步的研究发现,该种类型的准轮烷在生理条件下能够对DNA 实施有效切割,切割机理可能是一个客体分子与主体瓜环协同作用的结果.本文报道了瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及DNA 的切割.1 实验部分1.1 试剂与仪器 瓜环CB [6]按文献[4,5]方法合成;1,62二咪唑基己烷二盐酸盐为本实验室自制;[2]准轮烷分子自制;质粒DNA (pBR 322DNA )购自华美公司.与DNA 作用时,样品均溶解在10mmol/L Tris ・HCl 和612mmol/L NaCl 的二次蒸馏水缓冲液(pH =7118)中.其它试剂均为市售分析纯或生化试剂.B ruker 300核磁共振仪(D 2O 为溶剂,T MSP 为内标);Perkin 2El m er 240C 元素分析仪;Beck man Ф50精密pH 酸度计;DYY Ⅲ32型电泳槽和DYY Ⅲ型电泳仪.1.2 [2]准轮烷分子合成 将100mg (011mmol )瓜环CB [6]和2912mg (011mmol )客体分子B I M H 2Cl 溶于20mL 蒸馏水中,用80℃油浴保温,搅拌24h .减压浓缩至约5mL,加入30mL 四氢呋喃,析出白色固体.抽滤,用少量丙酮淋洗,真空干燥24h,得121mg [2]准轮烷分子CB [6]/B I M H,产率86%.1H NMR (300MHz,25℃,D 2O ,T MSP ),δ:9116(s,2H ),7192(s,2H ),7137(s,2H ),5178(d,12H ),5158(s,12H ),4132(d,12H ),3199(t,4H ),1118(m ,4H ),0157(m ,4H );13C NMR (300MHz,D 2O ),δ:15518,13512,12313,11618,7111,5112,4816,2816,2713;ESI 2MS:60817(双电荷阳离子),121514(单电荷阳离子).元素分析(%,C 36H 36N 24O 12・C 12H 20N 4・2Cl ・8H 2O 计算值):C 39199(40122);H 4197(5103);N 27112(27137).1.3 晶体结构测定 选取015mm ×014mm ×013mm 的无色单晶,在带有石墨单色器的S MART510CCD A rea Detect or X 射线衍射仪上进行衍射测量(203K ).用Mo Kα射线(λ=01071073nm )和ω扫描方式,在212°≤θ≤25°范围内收集13534个衍射点,其中4968个I >2σ(I )衍射数据用于结构分析(R int =010223).晶体结构由SHE LXL97软件解析.晶体为单斜晶系,P 21/c 空间群,a =112369(4)n m ,b =210115(6)n m ,c =112578(4)nm ,β=1131664°,V =218663(15)nm 3,Z =2,D c =11659g/c m 3,F (000)=1500,偏差因子为R 1=010664,wR 2=011900.1.4 电泳实验 在015mL 安道夫管中加入一定浓度(0～150μmol/L )的[2]准轮烷分子CB [6]/B I M H 2Cl 、015μL pBR322DNA (1μg/μL )和10mmol/L Tris 2HCl/NaCl (612mmol )的反应缓冲溶液(pH =7118),使总体积保持10μL,混合后,在37℃恒温水浴中避光恒温4h ,通过加入EDT A 和溴酚蓝终止反应,然后进行琼脂糖凝胶电泳分析.琼脂糖凝胶中含有015μg/mL 溴化乙锭,电泳缓冲液为50×T AE (T AE:2mol/L Tris 2HAc,50mmol/L E DT A ).2 结果与讨论2.1 CB [6]/B I M H 2Cl 准轮烷分子的晶体结构及DNA 切割 晶体结构如图1(A )所示.客体分子从主体分子空腔的中部穿过,形成了稳定的[2]准轮烷超分子实体.从晶体结构看,[2]准轮烷分子主要由10个C —H …O 氢键得以稳定存在.1H NMR,13C NMR,ESI 2MS 谱表明,该超分子实体在溶液和气相中都能稳定存在.从切割的琼脂糖凝胶电泳结果[图1(B )]可以看出,在生理条件下,CB [6]/B I M H 2Cl 准轮烷分子能够有效地切割DNA.当质粒pBR 322DNA 与准轮烷分子CB [6]/B I M H 2Cl 反应后,超螺旋S 被降解至缺刻开环型C ,进而出现线型L .随着准轮烷分子浓度的增大,质粒pBR 322DNA 超螺旋构型S 逐渐减少,而缺刻开环型C 和线型L 不断增多.当准轮烷分子浓度为150μmol/L 时,超螺旋DNA 被降解为含有7%的超螺旋、69%的缺刻及24%的线型的混合物.在对比实验条件下,单独的客体分子不能对DNA 实施切割(Lane 6).F i g .1 Cryst a l structure of [2]pseudorot axane (CB [6]/B I M H)(hydrogen a to m s i n volv i n g hydrogen bondswere shown)(A)and cleavage of pBR322pl a s m i d D NA i n duced by CB[6]/B I M H w ith the vary i n g con 2cen tra ti on s(B)Conditi ons:10mmol/L Tris 2HCl buffer,612mmol/L NaCl,pH =7118,at 37℃f or 4h;lane 1—5:c [CB [6]/B I M H ]/(μmol ・L -1):0,10,25,50l,150.S is supercoiled DNA (CCC f or m ),C is nicked circular f or m DNA (OC for m ),L is line 2ar ne 1:64%S +36%C ;lane 5:7%S +69%C +24%L ;lane 6:only B I M H 2Cl (150μmol ).F i g .2 Proposed D NA 2cleavage m echan is m for CB[6]/B I M H [2]pseudorot axane 2.2 切割机理探讨 当有准轮烷分子参与时,DAN 的模型化合物BDNPP 的水解在切割条件下被加速了大约40倍,这一水解速率的增加从侧面论证了切割属于水解机理.随着准轮烷分子浓度的增加,DNA 2E B 体系荧光光谱的荧光强度增加,说明准轮烷分子与DNA 之间存在典型的静电干扰.从已报道的有机分子切割DNA 机理[3,10]及其晶体结构,给出一个假定的水解机理(见图2):准轮烷分子质子化的咪唑通过氢键静电作用于DNA分子的磷酸酯键的阴离子,瓜环充当路易斯碱的角598 No .5 霍方俊等:瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及切割DNA 研究698高等学校化学学报 Vol.28 色,通过氢键活化水分子,活化后的水分子进攻磷原子,使得DNA得以切割.参 考 文 献[1] WAN Rong(万荣),ZHAO Gang(赵刚),CHEN J ing(陈晶),et al..Chinese Science Bulletin(科学通报)[J],2000,45(8):785—798[2] WAN Rong(万荣),WANG N ing(王宁),ZHAO Yu2Fen(赵玉芬).Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):598—600[3] ZHONG Ru2Gang(钟儒刚),ZHAO L i2J iao(赵丽娇),ZHAO Yu2Fen(赵玉芬).Acta Chi m ica Sinica(化学学报)[J],2004,62(24):2444—2446[4] Ki m J.,Jung I.S.,Ki m S.Y.,et al..J.Am.Chem.Soc.[J],2000,122(3):540—541[5] Lagona J.,Mukhopadhyay P.,Chakrabarti S.,et al..Ange w Che m.I nt.Ed.[J],2005,44(31):4844—4870[6] MOU Lan(牟兰),XUE Sai2Feng(薛赛凤),ZHU Q ian2J iang(祝黔江),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2005,26(10):1835—1839[7] Is obe H.,Sat o S.,Lee J.W.,et al..Che mun.[J],2005,(12):1549—1551[8] L I U Si2M in(刘思敏),WU Cheng2Tai(吴成泰).Pr ogress in Che m istry(化学进展)[J],2005,17(1):143—150[9] Huo F.J.,Yin C.X.,Yang P..J.I ncl.Phenom.Macr o.[J],2006,56:193—196[10] Yang Q.,Xu J.Q.,Sun Y.S.,et al..B i oorg.Med.Che m.Lett.[J],2006,16:803—806Cryst a l Structure and D NA C leavage of[2]Pseudorot axaneCom posed of Cucurb it[6]ur ilHUO Fang2Jun,YI N Cai2Xia,Y ANG Pin3(Institute of M olecular Science,Key L aboratory of Che m ical B iology and M olecular Engineering of M inistry of Education,Shanxi U niversity,Taiyuan030006,China)Abstract The[2]p seudor otaxane of cucurbit[6]uril(CB[6])with guest molecule1,62bis(i m idaz ol212yl) hexane dihydr ochl oride(B I M H2Cl)made pBR322DNA hydr olyzed efficiently in physi ol ogical envir on ment. The cleavage mechanis m was p r oposed that was a cooperati on p r ocess of the CB[6]molecule and the guest B I M H molecule.I n thismechanis m,the p r ot onated i m idazole m ight bind DNA via the electr ostatic interacti ons and the CB[6]glycoluril carbonyl oxygen at om s activated a water molecule t o attack the phos phorus at om. Keywords Cucurbituril;Pseudor otaxane;Crystal structure;DNA Cleavage(Ed.:H,J,Z)。
轮烷 超分子
轮烷超分子
轮烷超分子
超分子化学是现代化学领域中的重要研究方向，旨在探索各种物质之间的相互作用和反应机制，并开发新型的材料和功能分子。
其中，轮烷超分子是一种重要的研究对象。
轮烷是一种环状烷烃化合物，其中的碳-碳键形成了一个环形结构，使得分子中的碳原子形成了一个立体上的闭环。
这种特殊的结构使得轮烷具有多种独特的性质，并成为了超分子化学研究的热点之一。
在轮烷超分子中，通常采用一些具有配位作用的小分子来与轮烷分子进行配对，从而形成稳定的超分子化合物。
这些小分子可以是氢键供体或受体，也可以是具有疏水作用的低极性分子。
通过这些分子与轮烷的相互作用，可以形成一系列独特的超分子结构，具有优异的分子识别和分离功能。
另外，在轮烷超分子中，还可以通过修饰轮烷分子的结构或改变其外部环境来调控其分子相互作用和性能。
例如，在轮烷分子的内部引入不同的基团，可以改变其分子大小和稳定性，从而影响轮烷超分子的形态和特性。
在轮烷超分子的反应过程中，通过改变温度、溶剂、pH 值等条件，也可以调控轮烷超分子的组装和解组装，进而实现其功能性应用。
总之，轮烷超分子是一种引人入胜的化学研究领域，其独特的分子结构和多种反应方式赋予了轮烷超分子广泛的应用前景。
未来，我们可以通过进一步的研究和开发，探索其在生物医学、化学传感、材料科学等领域的应用，并为人类社会做出更大的贡献。
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Vol .28高等学校化学学报No .52007年5月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 894～896[研究快报]瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及切割D NA 研究霍方俊,阴彩霞,杨 频(山西大学分子科学研究所,化学生物学与分子工程教育部重点实验室,太原030006)关键词 瓜环;准轮烷;晶体结构;DNA 切割中图分类号 O629.7 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)0520894203收稿日期:2006211210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:30470408)资助.联系人简介:杨 频(1933年出生),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机及超分子化学研究.E 2mail:yangp in@sxu .edu .cn 核酸DNA 和RNA 的定位断裂是分子生物学和基因工程的核心技术,是生物化学研究的前沿领域.开发这一技术的必备前提和关键是对人工核酸切割试剂的研究.有关核酸切割试剂切割机理的研究不但对理解核酸酶的作用机理极为有用,而且在疾病的基因治疗中也具有十分重要的作用[1].另外,核酸切割试剂也可以作为分子生物学的重要工具用来研究核酸高级结构[2].但已报道的核酸切割试剂绝大部分是金属或者金属配合物,不含金属离子的DNA 切割试剂极少.因此,研究不含金属离子的核酸切割试剂具有理论意义和应用潜力[3].瓜环(Cucurbit[n ]uril,n =4～12;简记为CB [n ])[4,5]是超分子化学中继环糊精(Cycl odextrin )、冠醚(Cr own ether )及杯芳烃(Calixarene )之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环分子.在超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子药物学等领域中展现出广泛的应用前景[6,7].有关基于瓜环的核酸切割的研究报道[8]极少.文献[9]通过瓜环CB [6]和1,62二咪唑基己烷二溴酸盐反应,合成了新的准轮烷分子,并报道了其晶体结构及超分子组装.进一步的研究发现,该种类型的准轮烷在生理条件下能够对DNA 实施有效切割,切割机理可能是一个客体分子与主体瓜环协同作用的结果.本文报道了瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及DNA 的切割.1 实验部分1.1 试剂与仪器 瓜环CB [6]按文献[4,5]方法合成;1,62二咪唑基己烷二盐酸盐为本实验室自制;[2]准轮烷分子自制;质粒DNA (pBR 322DNA )购自华美公司.与DNA 作用时,样品均溶解在10mmol/L Tris ・HCl 和612mmol/L NaCl 的二次蒸馏水缓冲液(pH =7118)中.其它试剂均为市售分析纯或生化试剂.B ruker 300核磁共振仪(D 2O 为溶剂,T MSP 为内标);Perkin 2El m er 240C 元素分析仪;Beck man Ф50精密pH 酸度计;DYY Ⅲ32型电泳槽和DYY Ⅲ型电泳仪.1.2 [2]准轮烷分子合成 将100mg (011mmol )瓜环CB [6]和2912mg (011mmol )客体分子B I M H 2Cl 溶于20mL 蒸馏水中,用80℃油浴保温,搅拌24h .减压浓缩至约5mL,加入30mL 四氢呋喃,析出白色固体.抽滤,用少量丙酮淋洗,真空干燥24h,得121mg [2]准轮烷分子CB [6]/B I M H,产率86%.1H NMR (300MHz,25℃,D 2O ,T MSP ),δ:9116(s,2H ),7192(s,2H ),7137(s,2H ),5178(d,12H ),5158(s,12H ),4132(d,12H ),3199(t,4H ),1118(m ,4H ),0157(m ,4H );13C NMR (300MHz,D 2O ),δ:15518,13512,12313,11618,7111,5112,4816,2816,2713;ESI 2MS:60817(双电荷阳离子),121514(单电荷阳离子).元素分析(%,C 36H 36N 24O 12・C 12H 20N 4・2Cl ・8H 2O 计算值):C 39199(40122);H 4197(5103);N 27112(27137).1.3 晶体结构测定 选取015mm ×014mm ×013mm 的无色单晶,在带有石墨单色器的S MART510CCD A rea Detect or X 射线衍射仪上进行衍射测量(203K ).用Mo Kα射线(λ=01071073nm )和ω扫描方式,在212°≤θ≤25°范围内收集13534个衍射点,其中4968个I >2σ(I )衍射数据用于结构分析(R int =010223).晶体结构由SHE LXL97软件解析.晶体为单斜晶系,P 21/c 空间群,a =112369(4)n m ,b =210115(6)n m ,c =112578(4)nm ,β=1131664°,V =218663(15)nm 3,Z =2,D c =11659g/c m 3,F (000)=1500,偏差因子为R 1=010664,wR 2=011900.1.4 电泳实验 在015mL 安道夫管中加入一定浓度(0～150μmol/L )的[2]准轮烷分子CB [6]/B I M H 2Cl 、015μL pBR322DNA (1μg/μL )和10mmol/L Tris 2HCl/NaCl (612mmol )的反应缓冲溶液(pH =7118),使总体积保持10μL,混合后,在37℃恒温水浴中避光恒温4h ,通过加入EDT A 和溴酚蓝终止反应,然后进行琼脂糖凝胶电泳分析.琼脂糖凝胶中含有015μg/mL 溴化乙锭,电泳缓冲液为50×T AE (T AE:2mol/L Tris 2HAc,50mmol/L E DT A ).2 结果与讨论2.1 CB [6]/B I M H 2Cl 准轮烷分子的晶体结构及DNA 切割 晶体结构如图1(A )所示.客体分子从主体分子空腔的中部穿过,形成了稳定的[2]准轮烷超分子实体.从晶体结构看,[2]准轮烷分子主要由10个C —H …O 氢键得以稳定存在.1H NMR,13C NMR,ESI 2MS 谱表明,该超分子实体在溶液和气相中都能稳定存在.从切割的琼脂糖凝胶电泳结果[图1(B )]可以看出,在生理条件下,CB [6]/B I M H 2Cl 准轮烷分子能够有效地切割DNA.当质粒pBR 322DNA 与准轮烷分子CB [6]/B I M H 2Cl 反应后,超螺旋S 被降解至缺刻开环型C ,进而出现线型L .随着准轮烷分子浓度的增大,质粒pBR 322DNA 超螺旋构型S 逐渐减少,而缺刻开环型C 和线型L 不断增多.当准轮烷分子浓度为150μmol/L 时,超螺旋DNA 被降解为含有7%的超螺旋、69%的缺刻及24%的线型的混合物.在对比实验条件下,单独的客体分子不能对DNA 实施切割(Lane 6).F i g .1 Cryst a l structure of [2]pseudorot axane (CB [6]/B I M H)(hydrogen a to m s i n volv i n g hydrogen bondswere shown)(A)and cleavage of pBR322pl a s m i d D NA i n duced by CB[6]/B I M H w ith the vary i n g con 2cen tra ti on s(B)Conditi ons:10mmol/L Tris 2HCl buffer,612mmol/L NaCl,pH =7118,at 37℃f or 4h;lane 1—5:c [CB [6]/B I M H ]/(μmol ・L -1):0,10,25,50l,150.S is supercoiled DNA (CCC f or m ),C is nicked circular f or m DNA (OC for m ),L is line 2ar ne 1:64%S +36%C ;lane 5:7%S +69%C +24%L ;lane 6:only B I M H 2Cl (150μmol ).F i g .2 Proposed D NA 2cleavage m echan is m for CB[6]/B I M H [2]pseudorot axane 2.2 切割机理探讨 当有准轮烷分子参与时,DAN 的模型化合物BDNPP 的水解在切割条件下被加速了大约40倍,这一水解速率的增加从侧面论证了切割属于水解机理.随着准轮烷分子浓度的增加,DNA 2E B 体系荧光光谱的荧光强度增加,说明准轮烷分子与DNA 之间存在典型的静电干扰.从已报道的有机分子切割DNA 机理[3,10]及其晶体结构,给出一个假定的水解机理(见图2):准轮烷分子质子化的咪唑通过氢键静电作用于DNA分子的磷酸酯键的阴离子,瓜环充当路易斯碱的角598 No .5 霍方俊等:瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及切割DNA 研究698高等学校化学学报 Vol.28 色,通过氢键活化水分子,活化后的水分子进攻磷原子,使得DNA得以切割.参 考 文 献[1] WAN Rong(万荣),ZHAO Gang(赵刚),CHEN J ing(陈晶),et al..Chinese Science Bulletin(科学通报)[J],2000,45(8):785—798[2] WAN Rong(万荣),WANG N ing(王宁),ZHAO Yu2Fen(赵玉芬).Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):598—600[3] ZHONG Ru2Gang(钟儒刚),ZHAO L i2J iao(赵丽娇),ZHAO Yu2Fen(赵玉芬).Acta Chi m ica Sinica(化学学报)[J],2004,62(24):2444—2446[4] Ki m J.,Jung I.S.,Ki m S.Y.,et al..J.Am.Chem.Soc.[J],2000,122(3):540—541[5] Lagona J.,Mukhopadhyay P.,Chakrabarti S.,et al..Ange w Che m.I nt.Ed.[J],2005,44(31):4844—4870[6] MOU Lan(牟兰),XUE Sai2Feng(薛赛凤),ZHU Q ian2J iang(祝黔江),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2005,26(10):1835—1839[7] Is obe H.,Sat o S.,Lee J.W.,et al..Che mun.[J],2005,(12):1549—1551[8] L I U Si2M in(刘思敏),WU Cheng2Tai(吴成泰).Pr ogress in Che m istry(化学进展)[J],2005,17(1):143—150[9] Huo F.J.,Yin C.X.,Yang P..J.I ncl.Phenom.Macr o.[J],2006,56:193—196[10] Yang Q.,Xu J.Q.,Sun Y.S.,et al..B i oorg.Med.Che m.Lett.[J],2006,16:803—806Cryst a l Structure and D NA C leavage of[2]Pseudorot axaneCom posed of Cucurb it[6]ur ilHUO Fang2Jun,YI N Cai2Xia,Y ANG Pin3(Institute of M olecular Science,Key L aboratory of Che m ical B iology and M olecular Engineering of M inistry of Education,Shanxi U niversity,Taiyuan030006,China)Abstract The[2]p seudor otaxane of cucurbit[6]uril(CB[6])with guest molecule1,62bis(i m idaz ol212yl) hexane dihydr ochl oride(B I M H2Cl)made pBR322DNA hydr olyzed efficiently in physi ol ogical envir on ment. The cleavage mechanis m was p r oposed that was a cooperati on p r ocess of the CB[6]molecule and the guest B I M H molecule.I n thismechanis m,the p r ot onated i m idazole m ight bind DNA via the electr ostatic interacti ons and the CB[6]glycoluril carbonyl oxygen at om s activated a water molecule t o attack the phos phorus at om. Keywords Cucurbituril;Pseudor otaxane;Crystal structure;DNA Cleavage(Ed.:H,J,Z)。