石墨烯量子点调研报告

石墨烯调研报告（石墨烯量子点）

零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。

GQDs的制备

GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。

GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。

水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。

图3. 水热法制备GQDs反应机理

Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method

Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。

上海复旦大学石墨烯研究人员采用在分散在水中的氧化石墨烯的悬浮液中加入胺类钝化剂（氨水(NH3.H2O)、苯胺、聚乙烯亚胺(PEI)、三乙胺((C2H5)3N)、氯化铵(NH3Cl)或N、N- 二甲基甲酰胺(DMF)等），反应的温度控制在150～250℃，反应时间在30min～12h然后再进行水热钝化处理，即得到具有较高的量子产率的的石墨烯量子点，平均粒度可达3.45nm。这种方法操作非常简便，反应时间短，对环境友好，所得的量子点量子产率高，且性质容易通过改变钝化剂的种类来进行调控。

Zhou等采用光照芬顿反应法，在亚铁离子和双氧水同时存在条件下，经紫外灯照射石墨烯，得到粒径约为40nm，高度约为1.2 nm的GQDs。该法操作简单，可通过控制光照时间来调节GQDs的粒径大小。

Li等采用电化学法，以高氯酸四丁基铵(TPAB)为氮源，石墨烯膜为工作电极, 乙腈为电解液，在±3.0V 范围内连续扫循环伏安，溶液颜色由无色变为黄色，蒸干乙腈，透析并过滤，将固体分散于二次水中，得到氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)。如图4所示，该法制备的NGQDs在365nm紫外灯下发蓝色荧光，粒径主要分布在2-5nm之间。

图4. NGQDs 荧光照片、结构示意图及TEM 图像

Fig 4 fluorescence photograph、structure diagram and TEM figures of NGQDs

Zhang等在碱性条件下电解石墨棒制备GQDs。将石墨棒作为阳极，以铂为对电极，置于7mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，电流强度范围为80-200 mA cm-1，得到的溶液用水合肼溶液处理，得到黄色发光、粒径为5-10 nm的GQDs。电化学法制GQDs 的工艺过程可归纳为三个阶段：第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥落袁同电解液

一起形成黑色浆体，反应机理如图5所示。

图5 电化学法制备GQDs反应机理

Fig5 mechanism for the preparation of GQDs by electrochemical strategy

Peng等采用化学剥离碳纤维法，以树脂基碳纤维为母体，经酸氧化将碳纤维中的堆积的石墨剥离，一步就可制得粒径分布为1-4 nm，高度为0.4-2 nm的GQDs。该法制备的GQDs边缘大多呈锯齿状，由1-3层石墨烯构成，并可通过控制温度来调节GQDs 的尺寸大小进而达到改变其荧光颜色的目的。

bottom-up法指小分子前驱体经芳基氧化聚合作用得到GQDs。常见的方法有溶液聚合法，微波辅助水热法和可控热解多环芳烃法等。

Li等将增溶基团2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘制备GQDs，大致步骤是用小分子（如3-碘-4-溴苯胺或其他苯衍生物）逐步反应制得聚苯树突状前体,再经氧化反应得石墨烯基, 最后制得GQDs。Li等制备大尺寸GQDs采用新的增溶方法是在石墨烯核周围生成一个三维的“笼”，将2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘致使其拥挤，则石墨平面外围的苯基因此变得扭曲，石墨烯在三维方向上层间距增加形成笼状结构，如图6所示，这极大地减小了因短程距离引起的层间吸引力，从而达到增溶目的。

图6 溶液化学法制备GQDs: (a) GQDs的结构图；（b）GQDs的制备流程图

Dong等采用直接聚合法，以柠檬酸(CA)为前驱体，加热至200℃，通过控制CA的碳化时间可选择性地制备GQDs或GO。如图7所示，CA分子间脱水聚合，当反应时间较短，CA部分碳化时形成GQDs；当反应时间较长，CA完全碳化聚合成GO。GQDs 和GO在365nm紫外灯下均呈现蓝色荧光。

图7 合成GQDs和GO的图解

Qu等在Dong的基础上，采用溶液化学法，以柠檬酸(CA)为前驱体，尿素(UA)为氮源，硫脲(TU)为氮源和硫源，成功制备了氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)和硫氮共掺杂石墨烯量子点(SNGQDs)。如图8所示，水热条件下CA先自组装聚合成表面含有羟基和羧基的GQDs，UA或TU中的-NH2及含S基团连接到GQDs表面的羧基或羟基上，形成NGQDs或SNGQDs。该法制备的NGQDs和SNGQDs粒径主要分布在2.0-4.0nm；量子产率高，分别可达78%和71%；在可见光下分别呈黄色和绿色,在365nm紫外灯下都呈蓝色，且SNGQDs在550nm和590nm处分别呈红色和紫色。

图8 NGQDs和SNGQDs的生长机理

Tang等采用微波辅助水热法，以葡萄糖为前驱体制备GQDs。如图9所示，在微波水热环境下，葡萄糖脱水经C=C形成GQDs核心，随反应时间延长GQDs逐渐长大，反应时间是GQDs粒径大小的决定性因素。该法制备的GQDs结晶度高，平均粒子大小在3.4 nm左右，在365 nm 紫外灯下发蓝光。

图9 微波辅助水热法(MAH)制备GQDs

Liu等采用可控热解多环芳烃法，以六苯基苯(HBC)为碳源制备出大小约为60nm、厚度约为2-3nm、粒径统一的彩色荧光GQDs。如图10所示，首先HBC在高温下热