第二章 硫化的体系

第二章 硫化的体系 [学习要求]
学习目的： 通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用 及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见 的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性 能的关系。 学习重点： 硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶 结构与性能的关系。 学习难点： 各种硫化体
硫黄的反应性：S8异 裂（离子），均裂 （自由基）
低硫键(单、双) 多硫键(6、8)
不饱和键的反应性： 一般是烯丙基位置上 产生活性点
2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性 （1）用量范围
制品类型 软质胶 半硬质胶 硬质胶 硫黄用量 3~3.5份 20~30份 30~47份 具体制品例子 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 胶辊，纺织皮辊 蓄电池壳，绝缘胶板

3. 结合硫，游离硫 S结=S总— S游
4.交联键类型
交联键 类型 结 构 键 能 （kJ/mol） 性 能
单硫键 —C—S—C— 双硫键 —C—S2—C—
227 167 115
耐热、耐老化性 能较好,但强伸性能, 耐疲劳性能较差。 机械强度高, 耐疲劳性好,但耐热, 耐老化性能较差。
多硫键 —C—SX—C—
定的硫化胶。

2.硫化历程图
根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫 化阶段和过硫化阶段。
(1) 焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时
间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
(2) 热硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。 现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
三、有机过氧化物
有机过氧化物指分子中含有过氧化基团 （-O-O-）的化合物，其结构通式为 ，主 要 适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。 1.主要品种 ⑴过氧化二异丙苯（DCP） 用量：1.5 ～ 3份 ⑵过氧化苯甲酰（BPO） 用量：1.5 ～ 3份 ⑶二叔丁基过氧（DTBP）

2.硫化机理

配方例子1：NR纯胶配方
天然橡胶 氧化锌 硬脂酸 天然橡胶 丁苯橡胶 氧化锌 硬脂酸 防A 防RD 防4010NA 100 5 0.5 40 60 4 3 1 1 1 促M 硫黄 0.7 3
配方例子2：斜交轮胎胎侧胶
炭黑N330 炭黑N550 松焦油 促进剂CZ 硫黄 合计 30 25 8.5 0.9 1.3 175.7
EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、 抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。 因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、 大型厚制品制造等方面有重要应用。
REVIEW 硫化的相关概念 硫化历程图 硫黄的硫化体系
二、有机多硫化物
1.主要品种
⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）
有效含硫量13.3% ； 用量：2～4份
参数： ML(最小转矩)； MH(最大转矩)； TH(理论正硫化时间)； M10＝ML十(MH—ML)×10％； T10(焦烧时间)； M90=M L十(MH—ML)×90％； T90(工艺正硫化时间)

理想的橡胶硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性； (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要长。 要实现上述条件，必须正确选择硫化条件和硫化体系。目前比 较理想的是迟效性的次磺酰胺类促进剂的硫化体系。理想的硫化 曲线如下图所示。
用量: 硫黄>1.5份； 促进剂1份左右(0.5～1份)。 硫化胶结构：以多硫键为主（占70%）， 低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳 性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份 硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳 性能适中； 耐热，耐老化性能稍好。
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
(3)平坦硫化阶段

反应过程可表示如下： R′OOR′→ 2R′O · R′O · RH → R′OH + R· + R· R· R—R（C—C交联） + → 3.过氧化物硫化的配方设计 ⑴交联效率随胶种不同而异。
指在一定温度下 ，过氧化物由于 分解，浓度减少 为原来浓度一半 时所需的时间

橡胶硫化发展状况 自1839年发现了硫黄硫化橡胶以来，橡胶工业得到飞跃 的发展。下面列举几个橡胶硫黄硫化的历史进展：
二、橡胶的硫化历程

1. 硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡 胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形 成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应 占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数 含有促进剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
（2）溶解特性
①溶解度随胶种而异 ②溶解度随温度升高而增大 ③溶解度因配合剂不同而不同
表4 硫黄在天然橡胶中的溶解能力
100g橡胶中 硫黄的g数 1.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 7.0 溶解温度/℃ 20 29 39 54 67 78 97 析出温度/ ℃ — — — 16 35 58 82
五大体系的作用
生胶 连续相，决定橡胶的基本性能（耐热、耐油和耐寒） 以及成本 硫化体系
补强体系
软化增塑体系
防护体系
概
述
一、硫化的基本概念
硫化是橡胶的线型大分子链通过化学交联而形成三维网 状结构的化学变化过程。热塑性弹性体的硫化？ 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为 硫化体系的配合剂。
多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。
⑶有效硫化体系（ Efficient Vulcanization， 简称 EV）

用量：硫黄 （0.2～0.5份）或部分给硫体； 促进剂 2～4份 硫化胶结构: 能使硫化胶形成占绝对优势的 低硫 键（90%）。
硫化胶的性能特点: 耐热，耐老化性能较好， 但拉伸强度，耐疲劳性能较差。 多用于在静态条件下使用的制品。
硫化剂 促进剂 硫化体系 配合剂
活性剂
防焦剂

橡胶分子在硫化前后其分子状态如下图：
硫化反应是美国人Charles Goodyear 于1839年发现的。现在人们 认识到这一过程是高聚物大分子链交联形成网络结构，它严格限制 了分子链的互相滑动。除了硫黄外，人们又陆续发现了许多化学物 质，例如过氧化物、金属氧化物、醌污类化合物、胺类化合物· ·等 ·· · 都可使橡胶硫化，有些胶料不用硫化剂，用γ射线辐射也能硫化。但 是，无论交联剂品种或硫化方法如何变化，硫黄在橡胶工业用交联 剂中仍占统治地位，硫化仍然是橡胶工业最重要的环节，因此硫化 就成为交联的代表性用语。
5. 纯硫硫化胶的结构与性能
（1）结构 （2）性能 以硫键为主，硫化时间长，硫化效率低， 硫化胶的性能差(交联密度低)。

S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn S-S
图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图
6.几种典型配合的硫黄硫化体系

⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系， Conventional Vulcanization，CV）
焦烧阶段：操作焦烧A1+剩余焦烧A2，硫化历程图，一般从A2开始。
热硫化阶段：交联反应，斜率表征热硫化速度。
硫化平坦阶段：交联、重排、裂解等动态平衡阶段，长度表征材料的 热稳定性 过硫化阶段：过交联和过裂解阶段，形状表征橡胶种类和硫化类型。

3.硫化曲线及其参数
硫化曲线上的参数、硫化的各个阶段及其它们之间的关系见下 图。由图可见，在硫化温度下，开始转矩下降，也就是黏度下 降．到最低点后又开始上升，这表示硫化的开始，随着硫化的 进行，转矩不断上升并达到最大值。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶 氧化锌 硬脂酸 防OD 邻苯二甲酸二辛酯 100 5 1.5 1.5 30 炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计 70 1.5 1.5 0.3 221.3
7.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。