2-4 各种硫黄硫化体系
第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
N C S 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
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常用的抗硫化返原的方法
第二章 硫化体系配合剂
• （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。
• （4）交联键的继续反应。
• 这几个阶段可用硫化流程图来表示。
促进剂
活性剂
硫黄
诱导阶段
促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶
橡胶分子链的多硫化物( RSxSX) (分解)
低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳
性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份
硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳
30 25 8.5 0.9 1.3
175.7
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶
100
氧化锌
5
硬脂酸
1.5
防OD
1.5
邻苯二甲酸二辛酯 30
炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计
70 1.5 1.5 0.3 221.3
8.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
硫黄及硫化体系
硫黄及硫化体系( 1) 轮胎用硫黄的品种、特点、喷硫及解决方法硫黄是浅黄色或黄色固体物质，硫黄分子是由八个硫原子构成的八元环(S),有结晶和无定形两种形态。
在自由状态下，硫黄以结晶形态存在，把硫8黄加热至熔点（119℃)以上时，则变成液体硫黄，即无定形硫。
所以橡胶在硫化时，硫黄是处于无定形状态的。
硫黄是由硫铁矿经煅烧、熔融、冷却、结晶而得。
再经不同的加工处理，便可得到不同的硫黄品种。
在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄和不结晶硫黄等，在轮胎工业主要使用硫黄粉和不溶性硫黄。
硫黄粉是将硫黄块粉碎筛选而得。
其粒子平均直径15〜204111，熔点114〜118。
^相对密度1，96〜2，07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫黄。
不溶性硫黄是将硫黄粉加热至沸腾，倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫黄。
亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中冷却至901：以下制得，或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。
因大部分硫黄不溶于二硫化碳，故称不溶性硫黄。
由于它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的點性，从而可剔除涂莱工艺，节省汽油，清洁环境。
在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫黄以发挥它对橡胶的硫化作用。
一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。
橡胶工业对硫黄的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫黄用量。
其次是硫黄的分散程度。
但是，过细的硫黄（平均粒径低于3〜5^111时），在混炼中反而容易结团，使分散困难。
硫黄的酸度不宜过大，否则将迟延硫化，并会与碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。
硫黄在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在3〜4份左右（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数，以下均同）。
在一般软质橡胶中，硫黄用量一般不超过3-5份；在半硬质橡胶中，硫黄用量为20〜30份，在硬质橡胶中，硫黄用量可高达30〜47份。
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介一、硫磺硫化体系（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
二、金属氧化物硫化体系优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
三、过氧化物类硫化体系优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。
缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。
（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。
特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。
过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
四、树脂类硫化体系特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。
能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。
硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。
硫黄硫化体系之组成及特点
促进剂，PHR
促进剂/硫黄 多硫和双硫交联% 单硫交联% 环状硫% 低温性能
0.4～1.2
0.1～0.6 95 5 高 高
1.2～2.5
0.7～2.5 50 50 中 中
2.0～5.0
2.5～12 20 80 低 低
耐热性
硫化还原 压缩永久变形% 70℃×22hrs
低
低 30
中
中 20
高
高 10
84 68 64
九、架桥种类对架桥变动性的关系： 1. C-C架桥会限制旋转。 2. C-S-C键会增加旋转。 3. C-S-S-C键一方面会增加旋转，另一方面会限制线性运动。 4. C-SX-C键可自由的旋转和线性运动。
十、硫化体系的配方与硫化胶性能：
CV 硫黄，PHR 2.3～3.5 Semi-EV 1.0～1.7 EV 0.4～0.8
老 化 后 拉 伸 强 度 保 持 率
90
200
60
疲 劳 寿 命 60 （ 千 周 ）
1.5 30 3.0
疲 劳 寿 命 （ 千 周 ）
CV
S-EV
EV
100
0
1.5
S-EV
1.0
EV
起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命
NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响
NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响
三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学 性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶； EV适用于耐热和常温 静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。
PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的 抗氧化返原能力的顺序为：
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
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材料科学：橡胶工艺学考考试（最新版）考试时间：120分钟 考试总分：100分遵守考场纪律，维护知识尊严，杜绝违纪行为，确保考试结果公正。
1、问答题促进剂DM 、TMTD 、NOBS 、D 、DZ 、CZ 在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如何？ 本题答案： 2、填空题NBR 根据丙烯腈的含量可分为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）五类。
本题答案： 3、问答题 硬脂酸的作用。
本题答案： 4、名词解释 粉末硫磺 本题答案： 5、问答题什么是丁基橡胶（IIR ）？ 本题答案： 6、填空题硫化是指橡胶的（ ）大分子链通过（ ）而构成（ l14、问答题什么是结合橡胶？结合橡胶形成的途径有哪些？哪些因素影响结合橡胶的生成量？姓名：________________ 班级：________________ 学号：________________--------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------本题答案：15、名词解释硬质炭黑本题答案：16、问答题NR的格林强度是多少？本题答案：17、名词解释顺丁胶本题答案：18、名词解释压缩永久变形本题答案：19、名词解释橡胶的疲劳变形本题答案：20、名词解释动态硫化本题答案：21、名词解释工艺正硫化时间T90本题答案：22、名词解释橡胶的压缩疲劳本题答案：23、问答题门尼粘度的应用。
本题答案：24、填空题橡胶发生老化的主要因素有热氧老化、光氧老化、（）和疲劳老化本题答案：25、填空题橡胶按来源与用途可分为（）橡胶和（）橡胶两大类。
本题答案：26、填空题胶片压延工艺可分为（）、（）和（）；纺织物挂胶艺可分为（）、（）和（）。
本题答案：27、名词解释软质炭黑本题答案：28、填空题橡胶中常用的增塑剂有石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、（）本题答案：29、名词解释吸留橡胶本题答案：30、填空题橡胶硫化的历程可分为四个阶段：（）阶段、（）阶段、（）阶段、（）阶段。
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
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第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
硫化体系
压缩变形
耐老化性 溶解性 自粘性 电性能 适用温度范围 致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
大
差 溶解 有 相同 狭 低 低 差 低
小
好 溶胀 无 相同 广 高 高 好 高
二、硫化发展历史
1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物 等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世 纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体 系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡） 体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、 树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开 发了非硫硫化体系。
3、按促进速度分类： 以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。 硫脲类 慢速促进剂 醛胺类 中速促进剂 胍类 噻唑类 二硫代磷酸盐类 次磺酰胺类
促 进 剂
准速促进剂
超速促进剂
超超速促进剂
秋兰姆类
二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类
焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
用硫磺硫化的SBR、
ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 现这一现象。 交联键的重排、交联键和链 曲线下降，网络裂解所 段的热裂解反应。不同的胶 致，NR的普通硫磺硫化 料，表现不同。 是最典型的例子。 NBR、EPDM等都会出
橡胶答案[技巧]
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1简述硫磺硫化体系的几种典型配合答：⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系，CV）①用量：S>1.5份,促进剂1份左右(0.5-1份)②硫化胶结构：以多硫键为主(占70%),低硫键较少。
③硫化胶特点:拉伸强度高,弹性大,耐疲劳性好;耐热,耐老化性能较差。
此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使用要求。
⑵半有效硫化体系（SEV）①用量:S 0.8-1.5份或部分给硫体代替,促进剂 1-1.5份②硫化胶结构:多硫键,低硫键大体各占一半③硫化胶特点:拉伸强度,弹性,耐疲劳性能适中.耐热,耐老化性能稍好。
此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。
⑶有效硫化体系（简称 EV）①用量：低S 0.2-0.5份或部分给硫体代替，促进剂 2-4份②硫化胶结构：绝对优势的低硫键(90%)③硫化胶特点：耐热，耐老化性能较好，但拉伸强度，弹性，耐疲劳性能较差。
多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。
⑷平衡硫化体系（EC）用Si-69四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除。
此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。
因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的制造方面有重要应用。
2什么叫压延效应？它对制品的性能有何影响？如何能消除之。
答：①压延后的胶片半成品中，有时会出现一种纵横方向物理机械性能差异的现象，即沿着压延方向的拉伸强度大，伸长率小，收缩率大，而沿着垂直于压延方向的拉伸强度小，伸长率大，收缩率小，这种纵横方向性能差异的现象叫压延效应。
②影响：从加工角度考虑：压延效应会造成半成品纵横方向收缩不一致。
给操作上带来困难从制品角度考虑：对不同制品要求不同。
如橡胶丝等制品要求纵向强力高，而球胆等制品则要求强度分布均匀，压延效应不利之③消除办法：若是由各向异性填料所引起的，其解决办法是避免使用这类填料，而选用等向性填料。
2-5 非硫黄硫化体系.
2）过氧化物硫化饱和橡胶
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过氧化物硫化的β断裂-P69
橡胶的支化会影响过氧化物的交联效率。 由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能
第六节 非硫黄硫化体系
一. 过氧化物硫化体系 二. 金属氧化物硫化体系 三. 树脂硫化体系 四. 其它硫化体系
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一.过氧化物硫化
1．应用范围 应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、CR、
SBR等。 应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。 应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
应用：静态密封或高温的静态密封制品中。
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3. 常用的过氧化物硫化剂
常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、 二酰基过氧化物和过氧酯。
选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰 期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响 以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能 等方面考虑。
ZnCl2
CH2 C CH CH2 O CH2 CH
CH2 C
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金属氧化物硫化机理2
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天然橡胶的配方设计
天然橡胶的配方设计天然橡胶是不饱和的、具有结晶性的二烯类橡胶。
具有良好的弹性、较高的机械强度和优越的加性能，是应用最早且最广泛的胶种。
1.硫化体系天然橡胶适用的硫化剂有硫、硒、碲；硫黄给予体；有机过氧化物；酯类；醌类等。
使用时应根据制品的不同性能要求而分别采用不同类型的硫化体系。
硫黄硫化体系按促进剂的用量与硫黄用量的比例变化可以组成三种不同特点的硫化体系：普通硫黄硫化体系、半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系。
普通硫黄硫化体系（常规硫化体系，又称高硫低促体系）是采用高量的硫黄和低量的进剂配合的硫化体系，其交联键以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性高，其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。
由于天然橡胶不饱和度大，硫黄用量可比合成橡胶多，在软质橡胶制品中硫黄用量大约为2～3份，常用1.75～2.75份。
促进剂用量在1份以下，硫黄用量在2.5份以上时，物理机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。
使用促进剂有M、DM、CZ、NOBS、D、TT等，可以单用也可并用，常见并用形式有DM、D/TS、D/DM、M/H、M/TT、M/TS、CZ/TT、DM/D/H、DM/M/TT、DM/TT、CZ/DM、NOBS/DM等等。
半有效硫化体系介于普通硫黄化体系和有效硫黄硫化体系之间。
半有效硫化体系是由中等硫黄用量（1～1.7份）和促进剂组成。
交联键中既有多硫键也有单、双硫键。
其硫化胶兼有耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。
典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6)。
硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响见表1表1硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响酯类硫化体系是指氨基甲酸酯交联体系，它是二异氰酸酯（TDI、MDI）和对亚硝基苯酚的加成物（对醌单肟氨基甲酸酯），能赋予天然橡胶良好的抗返原性、耐热性和耐老化性。
热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用
热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用任何一种橡胶只有通过配合和加工，才能满足不同的产品性能的要求。
橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系：（1）橡胶的硫化体系橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。
“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。
橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。
含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。
橡胶的交联键有三种形式：①②③第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。
在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。
使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。
硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。
缺点是耐热和耐老化性能较差。
②半有效硫化体系由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。
常见的硫磺硫化四大硫化体系
常见的硫磺硫化四大硫化体系1、普通硫磺硫化体系普通硫化体系(Conventiona lVulcaniza tion简称C V)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。
各种橡胶的C V体系如下表所示。
不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。
天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。
一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。
对不饱和度极低的橡胶，例如I I R、E P D M，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类T M T D及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。
普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。
在室温条件下，具有优良的动静态性能。
它最大缺点是不耐热氧老化。
硫化胶不能在较高温度下长期使用。
2、有效硫化和半硫化体系所谓有效硫化体系(Ef fic ientVulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Se mi-Ef fic ie ntVulc a niz tion)简称Se mi-EV(SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。
E V和Se miEV的含义为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。
这种高促/低琉配合体系中．硫黄0.3~0.5份。
(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。
例如采TMTD 或D T D M的配合。
以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即90％以上，网络具有极少主链改性，这种硫化体系称为EV硫化体系。
橡胶成型与加工思考题答案
1、常见的特种橡胶有哪些?简述其名称，分子结构和性能优缺点。
（1）聚氨基甲酸酯橡胶定义：聚合物分子链中含较多氨基甲酸酯基团的弹性体称为聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）。
分子结构：按分子链中柔性链的结构分为两类：聚酯型（柔性链段为聚酯）；聚醚型（柔性链段为聚醚）。
性能：聚氨酯橡胶具有很高的机械强度，具有很好的抗冲击性；在橡胶材料中具有最高的拉伸强度，伸长率可达1000%；硬度范围宽，邵尔A法硬度法为10-95；在橡胶材料中耐磨性，耐刮擦性最好，比天然橡胶好9倍；耐水性及耐高温耐性不够好；具有较好的粘合性，在胶粘剂领域广泛使用；气密性与丁基橡胶相当；低温性能：聚酯型能在-40度低温下使用，聚醚型可在-70度下使用；耐油性也较好；具有较好的生物医学性能，可做为植入人体材料。
（2）乙烯为基础的弹性体定义：将聚乙烯分子链规整度适当打乱，限制其结晶，又不至于使分子链的刚性及分子间的作用力大幅增加，再适当交联，就能得到聚乙烯为基础的弹性体。
分子结构：乙烯基弹性体其分子结构主要是由乙烯和其他烯类单体。
目前有两种方法来实现乙烯基弹性体：（一）乙烯与其他单体共聚；（二）聚乙烯改性，如氯化，氯磺化等。
性能：如乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯和丙烯共聚而成的弹性体，乙丙橡胶具有很高的稳定性，具有优异的抗热、氧化、臭氧和气候老化的价值。
作为非极性弹性体，乙丙橡胶具有良好的电阻率，绝缘性能好；乙丙橡胶对水、酸、碱、磷酸酯和许多酮和醇具有很好的抗性。
缺点是耐热性较差，不能接触苯类物质。
（3）丙烯酸酯橡胶定义：由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少许单体共聚而成，属于饱和碳链极性橡胶，分子结构如图；性能：丙烯酸酯橡胶的主要性能是耐油，特别是耐含氯，硫磷化合物为主的极压剂的极压型润滑油类；耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175-200度的高温，但不耐低温，不耐水。
（4）氯醚橡胶定义：氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上含有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体，或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体。
橡胶工艺学橡胶的硫化体系教程
Ⅶ.醛胺类：
主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。
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Ⅷ.磺原酸盐类：
结构通式为：
R为烷基或芳基。M为金属原子如Na，K，Zn。
属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（ZIX）。
特点：
秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。
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Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类：
结构通式为：
R，R’为烷基，芳基等，M为金属原子。
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1.A/B型并用体系:
噻唑类为主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。最广泛使用的为：DM/D，M/D。缺点：易发生焦烧。
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2.N/A，N/B并用型:
次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTD）或胍类（D）为副促进剂。优点：比DM/D体系焦烧时间长，成本低。N/A型目前使用较多。
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几种并用体系的比较
促进剂
硫化时间（140℃）/min
焦烧时间（110℃）/min
300％定伸应力/MPa
CZ（0.4）
20
47
13
DM/D（0.75/0.30）
12
15
15.2
CZ/TMTD（0.4/0.15）
各种硫黄硫化体系及其特点
各种硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
•特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能。
•最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致四．硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种：秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。
常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。
化学结构和含硫量能影响硫化特性。
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Si-69抗硫化返原的原理
Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交
联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而 使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态 的常量，消除硫化返原现象。
配合特点：硫黄／促进剂／ Si-69等摩尔比。
配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5) 硫化胶结构特点:以多硫交联键为主(70%以上) 硫化胶性能特点:硫化胶的强度和动态疲劳性能好;
耐老化性能差,硫化胶不能在高温 下长期使用。
适用场合:常温、动态情况下使用的制品。
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1) 选用耐热胶种
胶种 NR 极限硫化温度 240 胶种 CR 极限硫化温度 260
SBR
NBR
300
300
EPDM
IIR
300
300
适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、
SBR等。
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适合大型厚制品的硫化。
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常用的抗硫化返原的方法
采用硫给体或有效硫化体系：对撕裂强度和耐
疲劳性有不利影响。
低温长时间硫化：生产效率下降且橡胶制品在
高温下使用时易降解。
并用具有增大模量的橡胶(如 SBR 和HVBR） 使用抗硫化返原剂：通过Diels—Alder反应形
保持高温下硫化胶的交联密度不变：
增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。 增加促进剂用量:可以提高硫化效率，已在轮胎工
业界得到广泛推广应用。
两者同时都增加:硫化效率保持不变。
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Perkalink-900
Perkalink 900 是Flexsys 公司产品， 化学名称为1 ,3-(柠康亚胺甲基) 苯。
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Perkalink-900的作用机理
酰亚胺基团的对称结构与返原生成的共轭二烯/
成大量热稳定性好且柔顺的交联键。
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Duralink HTS（HS-258）
美国孟山都公司产品。 二水合六亚甲基-1 ,6-二硫代硫酸二钠盐。
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2.有效硫化体系-EV （Efficient Vulcanization）
配合特点：高促低硫: 促进剂/硫=(3～5)/(0.3～0.5)
无硫配合: TMTD或DTDM(1.5～2.0份)
硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。 性能特点:耐热氧老化性能好,动态疲劳和强度低。 适用场合:高温、静态制品。
成的多硫键裂解与新生成多硫键维持一个动力学 平衡。
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Si-69的结构
双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物
C2H5O C2H5O C2H5O Si CH2 3 S4 CH2 3 Si
OC2H5 OC2H5 OC2H5
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3.半有效硫化体系-SEV （ Semi-efficient Vulcanization）
配合特点：高促低硫：促进剂/硫=1/1
硫和无硫配合
结构特点：既有适量的多硫键,又有适量的单、
双硫键。
TMPTMA (PL - 400)
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PETA
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2) 采用有效或半有效硫化体系
有效EV和半有效SEV硫化体系； 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用
DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 容易满足加工要求 。
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3) 硫化的特种配合
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4. 高温快速硫化体系
选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点
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4) 其它配合要点
使用足量的硬脂酸。 使用防老剂，但不必过多。
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5. 平衡硫化体系-EC （Equilibrium Cure）
解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。 在硫化体系中加入抗硫化返原剂－Si-69。 20 世纪 80 年代德国德固萨公司提出-使返原造
三烯发生Diels-Alder 反应,产生具有热稳定性的 碳-碳交联键，弥补硫黄交联键的减少。
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Vulcuren KA－9188
1,6-双(N,N’-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。
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性能特点：耐中等程度的高温,又有一定动态疲
劳性能。
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三种硫黄硫化体系的对比
配方 成分 S NOBS TMTD DTDM CV 2.5 0.6 EV 高促低硫 无硫 0.5 3.0 0.6 1.1 1.1 1.1 0.6（代替S） SEV 高促低硫 S/硫载体 1.5 1.5 1.5 0.6
第五节 各种硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系-CV
有效硫化体系-EV
半有效硫化体系-SEV
高温快速硫化体系
平衡硫化体系-EC
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1.普通硫黄硫化体系-CV (Conventional Vulcanization)
抗返原剂HVA -2
N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)（DL-268） 既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂， 作用机理与Duralink HTS 相似。
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TMPTA
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