硫化体系
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性能 硫化前 硫化后 可塑性 弹性 强度 伸长率 有 低 低 高 无 高 高 低
压缩变形
耐老化性 溶解性 自粘性 电性能 适用温度范围 致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
大
差 溶解 有 相同 狭 低 低 差 低
小
好 溶胀 无 相同 广 高 高 好 高
二、硫化发展历史
1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物 等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世 纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体 系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡） 体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、 树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开 发了非硫硫化体系。
3、按促进速度分类： 以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。 硫脲类 慢速促进剂 醛胺类 中速促进剂 胍类 噻唑类 二硫代磷酸盐类 次磺酰胺类
促 进 剂
准速促进剂
超速促进剂
超超速促进剂
秋兰姆类
二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类
焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
用硫磺硫化的SBR、
ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 现这一现象。 交联键的重排、交联键和链 曲线下降，网络裂解所 段的热裂解反应。不同的胶 致，NR的普通硫磺硫化 料，表现不同。 是最典型的例子。 NBR、EPDM等都会出
焦烧阶段：操作焦烧A1+剩余焦烧A2，硫化历程图，一般从A2开始。
加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通
四 硫化促进剂
促进剂：凡是加入胶料后能够加快硫化反应速度，缩短硫化 时间，降低硫化温度的物质都称为硫化促进剂。
（一）促进剂分类
1、按化学结构分类：
噻唑类： M、DM、MZ
二硫代磷酸盐类：TP、ZDT、ZBTP 秋兰姆类：TMTM、TMTD、TETD、TRA、TBzTD 二硫代氨基甲酸盐类：ZDC（EZ）、BZ、ZDMC（PZ）、PX 黄原酸盐类：ZIX（已基本淘汰） 次磺酰胺类：AZ、CZ、DZ、NOBS、NS、MDB、DIBS
3．硫黄 由于它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中 不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的 粘性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁 环境。在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常 的硫黄以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于 特别重要的制品，如钢丝轮胎等。
喷硫产生的原因及解决办法
原因：当在混炼操作中加入硫黄时，因混炼温 度过高或混炼不均匀，硫黄在胶料中或局部 胶料中会有较多的溶解。在混炼胶停放时， 由于胶料中或局部胶料中的硫黄溶解量超过 其在室温下的饱和溶解极限或过饱和溶解极 限，就会从胶料中结晶析出，造成喷硫现象。 此外，由于硫黄配合量不当或严重欠硫，也 会造成制品喷硫。 解决办法：硫黄宜在尽可能低的温度下混入， 在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某 些软化剂，使用槽法炭黑；硫黄和硒并用等 均能减少喷硫现象，而采用不溶性硫黄是消 除喷硫的最可靠方法。
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
已趋完成，初始形成的
交联键发生短化、重排
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
(3)平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 EPM等都可能出现这种现 象 保持较长平坦期，通常
硫化体系
硫化基本概念 硫化发展历史 硫化剂 硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 抗返还剂
1．硫化的定义 硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
2、橡胶硫化前后的性能变化 橡胶硫化后，其绝大数物理机械性能和化学性 能发生了变化表1-1 硫化前后橡胶物理机械性 能和化学性能的变化
硫脲类：NA-22、DETU 醛胺类：H、AC 胍类：D(DOPG)、DOTG
2、按酸碱性分类：
噻唑类 二硫代磷酸盐类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类 中性促进剂（N）
酸性促进剂（A） 促 进 剂
次磺酰胺类
硫脲类 醛胺类 胍类
碱性促进剂（B）
酸性促进剂：本身显酸性，或与H2S反应生成酸性物质的促进剂。 碱性促进剂：本身显碱性，或与H2S反应生成碱性物质的促进剂。 中性促进剂：本身显中性，或与H2S反应生成酸性和碱性物质的促进剂。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。 (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。 (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。 (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之
2.含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
硫黄硫化体系、有效、半有效硫化体系
传统硫化体系 (CV)也称普通(常规)硫化体系。是 指目前生产中常采用的常硫量(硫黄用量2～3 份)的硫黄—促进剂—活性剂体系。此体系硫 化胶的拉伸强度高，耐磨性和抗疲劳龟裂性好， 但耐热老化性能差。 这种硫化体系成本低，性能尚能满足一般制品的 要求，而且加工安全性较好，不易发生焦烧。 有效硫化体系(EV)这种硫化体系有两种，一种是 低用量的硫黄(0.3～0.5份)+高用量的促进剂 (3.0～5.0份)；另一种是不用硫黄而采用高用量 的高效硫载体作为硫化剂，例如二硫化四甲基 秋兰姆(TMTD)3～3.5份或N，DTDM1.5～3份 等，为增加体系活性，也可与促进剂配合使用。
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理 性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产 品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多 种并用方式，或者采用次磺酰胺类。 为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可 配用适量(0.3～0.5份) 的防焦剂。
三 硫化剂
1.硫化剂定义：在一定条件下，能使橡胶发生硫化 (交联)的化学物质统称为硫化剂(或交联剂)。 2.硫化剂的种类 2.1硫黄硫化体系 硫、硒、碲(硫黄硫化体系) 含硫化合物 2.2 非硫黄硫化体系 过氧化物 醌类和马来酰亚胺 树脂类化合物 金属氧化物 有机胺类硫化剂 其他类型硫化剂
3．硫黄 普通硫黄是将硫黄块粉碎筛选而得。其粒子平 均直径15～20μm，熔点114—118℃，相对密 度1.96～2.07在橡胶中的溶解度随温度的升高 而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量 的硫黄会析出胶料表面形成结晶，这种现象叫 做喷硫。 不溶性硫黄 是将硫黄粉加热至沸腾(444.6℃)， 倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构 的弹性硫黄。亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体 稀释，喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得，或 将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。因大部 分(65～95％)不溶于二硫化碳，故称不溶性硫 黄。
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
定的硫化胶。
3.硫化历程图
根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫 化阶段和过硫化阶段。
(1) 焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时
间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
热硫化阶段：交联反应，斜率表征热硫化速度。
硫化平坦阶段：交联、重排、裂解等动态平衡阶段，长度表征材料的 热稳定性 过硫化阶段：过交联和过裂解阶段，形状表征橡胶种类和硫化类型。
Байду номын сангаас
理想的橡胶硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性； (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要长。 要实现上述条件，必须正确选择硫化条件和硫化体系。目前比 较理想的是迟效性的次磺酰胺类促进剂的硫化体系。理想的硫化 曲线如下图所示。
5.含硫吗啉衍生物
主要有二硫化二吗啉（DTDM）和4-(2-苯并噻唑 基）二硫化吗啉。 DTDM在硫化温度下放出的活性硫为27%，交硫 键主要为单硫键。 用量一般为3份，为避免单一使用时硫化速度慢， 可并用噻唑类、 秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类促进剂提高硫化 速度，或并用少量 硫黄。DTDM的突出特点是不喷霜、不污染，且 分散性好。
有效硫化体系具有下列优点： a抗硫化返原性好，适用于高温(160℃以上)快 速硫化。 b硫化均匀性好，适用于厚制品硫化。 c硫化胶耐热性好，适于制作耐热制品。 d耐压缩变形性好，适于制作密封等制品。 e生热性小，适于制作动态下使用的制品 。 半有效硫化体系(SEV)是指硫黄和促进剂用量介 于传统和有效硫化体系之间或用硫黄给予体部 分取代传统硫化体系中的硫黄而构成的硫化体 系。其组成特点是硫黄用量为0.8～1.5份，促 进剂用量(包括硫黄给予体在内)为1～1.5份以 上。
4.过氧化物 1、过氧化物的基本特性 (1)含羧基的过氧化物(如BPO)特点是对酸的敏感性小，分 解温度低，炭黑会严重干扰交联。 (2)不含羧基的过氧化物(如DCP)特点是对酸的敏感性大， 分解温度高，对氧的敏感性较小。 (3)有机过氧化物的分解及交联均为自由基反应。 (4)这类硫化剂交联效率通常可借助三烯丙基氰尿酸酯、 三烯丙基磷酸酯等及少量硫黄提高。 (5)加入ZnO有助提高耐老化性能，硬脂酸用量宜少，用 多了会降低交联效率。 (6)胺类、酚类防老剂会干扰交联，宜少使用。 (7)操作油应以石蜡油为宜，环烷油、芳香油会干扰交联 反应。 2、过氧化物的用法 用作天然橡胶和合成橡胶的交联剂，一般用量为1.5～3.0 份。可用于特种橡胶制品和医用制品。
(2) 热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
1. 硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶 分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网 状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导 地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进 剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
压缩变形
耐老化性 溶解性 自粘性 电性能 适用温度范围 致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
大
差 溶解 有 相同 狭 低 低 差 低
小
好 溶胀 无 相同 广 高 高 好 高
二、硫化发展历史
1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物 等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世 纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体 系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡） 体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、 树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开 发了非硫硫化体系。
3、按促进速度分类： 以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。 硫脲类 慢速促进剂 醛胺类 中速促进剂 胍类 噻唑类 二硫代磷酸盐类 次磺酰胺类
促 进 剂
准速促进剂
超速促进剂
超超速促进剂
秋兰姆类
二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类
焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
用硫磺硫化的SBR、
ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 现这一现象。 交联键的重排、交联键和链 曲线下降，网络裂解所 段的热裂解反应。不同的胶 致，NR的普通硫磺硫化 料，表现不同。 是最典型的例子。 NBR、EPDM等都会出
焦烧阶段：操作焦烧A1+剩余焦烧A2，硫化历程图，一般从A2开始。
加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通
四 硫化促进剂
促进剂：凡是加入胶料后能够加快硫化反应速度，缩短硫化 时间，降低硫化温度的物质都称为硫化促进剂。
（一）促进剂分类
1、按化学结构分类：
噻唑类： M、DM、MZ
二硫代磷酸盐类：TP、ZDT、ZBTP 秋兰姆类：TMTM、TMTD、TETD、TRA、TBzTD 二硫代氨基甲酸盐类：ZDC（EZ）、BZ、ZDMC（PZ）、PX 黄原酸盐类：ZIX（已基本淘汰） 次磺酰胺类：AZ、CZ、DZ、NOBS、NS、MDB、DIBS
3．硫黄 由于它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中 不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的 粘性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁 环境。在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常 的硫黄以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于 特别重要的制品，如钢丝轮胎等。
喷硫产生的原因及解决办法
原因：当在混炼操作中加入硫黄时，因混炼温 度过高或混炼不均匀，硫黄在胶料中或局部 胶料中会有较多的溶解。在混炼胶停放时， 由于胶料中或局部胶料中的硫黄溶解量超过 其在室温下的饱和溶解极限或过饱和溶解极 限，就会从胶料中结晶析出，造成喷硫现象。 此外，由于硫黄配合量不当或严重欠硫，也 会造成制品喷硫。 解决办法：硫黄宜在尽可能低的温度下混入， 在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某 些软化剂，使用槽法炭黑；硫黄和硒并用等 均能减少喷硫现象，而采用不溶性硫黄是消 除喷硫的最可靠方法。
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
已趋完成，初始形成的
交联键发生短化、重排
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
(3)平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 EPM等都可能出现这种现 象 保持较长平坦期，通常
硫化体系
硫化基本概念 硫化发展历史 硫化剂 硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 抗返还剂
1．硫化的定义 硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
2、橡胶硫化前后的性能变化 橡胶硫化后，其绝大数物理机械性能和化学性 能发生了变化表1-1 硫化前后橡胶物理机械性 能和化学性能的变化
硫脲类：NA-22、DETU 醛胺类：H、AC 胍类：D(DOPG)、DOTG
2、按酸碱性分类：
噻唑类 二硫代磷酸盐类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类 中性促进剂（N）
酸性促进剂（A） 促 进 剂
次磺酰胺类
硫脲类 醛胺类 胍类
碱性促进剂（B）
酸性促进剂：本身显酸性，或与H2S反应生成酸性物质的促进剂。 碱性促进剂：本身显碱性，或与H2S反应生成碱性物质的促进剂。 中性促进剂：本身显中性，或与H2S反应生成酸性和碱性物质的促进剂。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。 (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。 (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。 (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之
2.含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
硫黄硫化体系、有效、半有效硫化体系
传统硫化体系 (CV)也称普通(常规)硫化体系。是 指目前生产中常采用的常硫量(硫黄用量2～3 份)的硫黄—促进剂—活性剂体系。此体系硫 化胶的拉伸强度高，耐磨性和抗疲劳龟裂性好， 但耐热老化性能差。 这种硫化体系成本低，性能尚能满足一般制品的 要求，而且加工安全性较好，不易发生焦烧。 有效硫化体系(EV)这种硫化体系有两种，一种是 低用量的硫黄(0.3～0.5份)+高用量的促进剂 (3.0～5.0份)；另一种是不用硫黄而采用高用量 的高效硫载体作为硫化剂，例如二硫化四甲基 秋兰姆(TMTD)3～3.5份或N，DTDM1.5～3份 等，为增加体系活性，也可与促进剂配合使用。
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
促进剂
诱 导 期 阶 段
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
交联 反应 阶段
交联反应
网络 形成 阶段
后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理 性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产 品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多 种并用方式，或者采用次磺酰胺类。 为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可 配用适量(0.3～0.5份) 的防焦剂。
三 硫化剂
1.硫化剂定义：在一定条件下，能使橡胶发生硫化 (交联)的化学物质统称为硫化剂(或交联剂)。 2.硫化剂的种类 2.1硫黄硫化体系 硫、硒、碲(硫黄硫化体系) 含硫化合物 2.2 非硫黄硫化体系 过氧化物 醌类和马来酰亚胺 树脂类化合物 金属氧化物 有机胺类硫化剂 其他类型硫化剂
3．硫黄 普通硫黄是将硫黄块粉碎筛选而得。其粒子平 均直径15～20μm，熔点114—118℃，相对密 度1.96～2.07在橡胶中的溶解度随温度的升高 而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量 的硫黄会析出胶料表面形成结晶，这种现象叫 做喷硫。 不溶性硫黄 是将硫黄粉加热至沸腾(444.6℃)， 倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构 的弹性硫黄。亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体 稀释，喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得，或 将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。因大部 分(65～95％)不溶于二硫化碳，故称不溶性硫 黄。
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
定的硫化胶。
3.硫化历程图
根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫 化阶段和过硫化阶段。
(1) 焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时
间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
热硫化阶段：交联反应，斜率表征热硫化速度。
硫化平坦阶段：交联、重排、裂解等动态平衡阶段，长度表征材料的 热稳定性 过硫化阶段：过交联和过裂解阶段，形状表征橡胶种类和硫化类型。
Байду номын сангаас
理想的橡胶硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性； (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要长。 要实现上述条件，必须正确选择硫化条件和硫化体系。目前比 较理想的是迟效性的次磺酰胺类促进剂的硫化体系。理想的硫化 曲线如下图所示。
5.含硫吗啉衍生物
主要有二硫化二吗啉（DTDM）和4-(2-苯并噻唑 基）二硫化吗啉。 DTDM在硫化温度下放出的活性硫为27%，交硫 键主要为单硫键。 用量一般为3份，为避免单一使用时硫化速度慢， 可并用噻唑类、 秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类促进剂提高硫化 速度，或并用少量 硫黄。DTDM的突出特点是不喷霜、不污染，且 分散性好。
有效硫化体系具有下列优点： a抗硫化返原性好，适用于高温(160℃以上)快 速硫化。 b硫化均匀性好，适用于厚制品硫化。 c硫化胶耐热性好，适于制作耐热制品。 d耐压缩变形性好，适于制作密封等制品。 e生热性小，适于制作动态下使用的制品 。 半有效硫化体系(SEV)是指硫黄和促进剂用量介 于传统和有效硫化体系之间或用硫黄给予体部 分取代传统硫化体系中的硫黄而构成的硫化体 系。其组成特点是硫黄用量为0.8～1.5份，促 进剂用量(包括硫黄给予体在内)为1～1.5份以 上。
4.过氧化物 1、过氧化物的基本特性 (1)含羧基的过氧化物(如BPO)特点是对酸的敏感性小，分 解温度低，炭黑会严重干扰交联。 (2)不含羧基的过氧化物(如DCP)特点是对酸的敏感性大， 分解温度高，对氧的敏感性较小。 (3)有机过氧化物的分解及交联均为自由基反应。 (4)这类硫化剂交联效率通常可借助三烯丙基氰尿酸酯、 三烯丙基磷酸酯等及少量硫黄提高。 (5)加入ZnO有助提高耐老化性能，硬脂酸用量宜少，用 多了会降低交联效率。 (6)胺类、酚类防老剂会干扰交联，宜少使用。 (7)操作油应以石蜡油为宜，环烷油、芳香油会干扰交联 反应。 2、过氧化物的用法 用作天然橡胶和合成橡胶的交联剂，一般用量为1.5～3.0 份。可用于特种橡胶制品和医用制品。
(2) 热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
1. 硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶 分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网 状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导 地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进 剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：